利用亚硫酸钙型脱硫石膏制备胶凝材料的研究

第38卷第1期 非金属矿 Vol.38 No.1 2015年1月  Non-Metallic Mines January, 2015

利用亚硫酸钙型脱硫石膏制备胶凝材料的研究

刘志刚* 霍 超 杨立荣 白瑞英 王 静 王春梅 封孝信

(1 河北联合大学 材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009)

（CSDG ）为原料，通过煅烧和添加改性剂（粉煤灰、明矾和无水Na 2SO 4）制备石膏基胶凝材料。研究了摘 要 以亚硫酸钙型脱硫石膏

CSDG 煅烧氧化过程，利用正交实验研究了改性剂加入方式、改性剂掺量、煅烧温度对胶凝材料强度的影响，并通过DTA-TG 、SEM 和XRD 分析了影响胶凝材料强度的机理。结果表明，CaSO 3在空气中488 ℃可被氧化为CaSO 4；CSDG 与改性剂混合后煅烧制备的胶凝材料，比CSDG 单独煅烧再掺入改性剂的胶凝材料各龄期强度明显提高；粉煤灰掺入量是影响强度的关键因素；CSDG 与改性剂混合煅烧制备胶凝材料的适宜工艺参数为煅烧温度700 ℃，粉煤灰掺入量30%，明矾3%，无水Na 2SO 4 1%。CSDG 与改性剂混合煅烧，Ca(OH)2和硫酸盐在高温下活化了掺入的粉煤灰，因而使胶凝材料的强度明显提高。

煅烧；粉煤灰；胶凝材料关键词 亚硫酸钙型脱硫石膏；

TQ177.3+75 中图分类号：A 文献标识码：

1000-8098(2015)01-0035-04文章编号：

Preparation of Gypsum-based Cementing Material Using Calcium Sulfite Desulfurization Gypsum

Liu Zhigang* Huo Chao Yang Lirong Bai Ruiying Wang Jing Wang Chunmei Feng Xiaoxin

(1 Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, College of Materials Science and Engineering, Hebei United University,

Tangshan, Hebei 063009)

Abstract The gypsum-based cementing material was prepared by calcining and adding modifier(fly ash, alum and Na2SO 4) using calcium sulfite desulfurization gypsum(CSDG) as raw materials. The oxidation effect of CSDG during calcination process was studied and the influence of the adding style, adding amount of the modifiers, and temperature of calcination were studied by orthogonal experiment. The strength enhanced mechanism was analyzed by DTA-TG, SEM and XRD. The results show that CaSO3 can be oxidized into CaSO4 at 488 ℃. The strength of the gypsum based cementing material prepared by mixing CSDG and modifier before being calcined is much higher than that prepared by mixing calcined CSDG and modifier after the CSDG was calcined alone at any hydration ages. The amount of fly ash has an important effect on the strength of the gypsum-based cementing materials. The proper preparation parameters are listed as follow: the heat temperature is 700 ℃ and the amounts of fly ash, alum and anhydrous Na 2SO 4 are 30%, 3% and 1%, respectively. The strength of cementing material was improved significantly due to the activation of fly ash by Ca(OH)2 and sulfate together under high temperature.

Key words calcium sulfite desulfurization gypsum; calcine; fly ash; cementing material

亚硫酸钙型脱硫石膏主要由干法/半干法脱硫工艺产生，此脱硫工艺具有投资低，占地面积小，脱硫效率较高等优点，因而在钢铁和电力等大型排放含硫烟气企业中具有十分广阔的应用前景[1-2]。由于干法/半干法脱硫工艺的推广，导致脱硫副产物亚硫酸钙型脱硫石膏排放量也随之增大。这种脱硫副产物的主要成分为亚硫酸钙和残余脱硫剂，活性低，溶解度不能直接用于水泥调凝剂[4]和小，不具有水硬性[3]，制备石膏制品，目前大部分只能堆弃或填埋，造成环境污染和资源浪费。如何大规模有效利用亚硫酸钙型脱硫石膏成为当前需要解决的急迫问题。

煅烧氧化是对亚硫酸钙型脱硫石膏有效改性途径之一，成为近年来对亚硫酸钙型脱硫石膏应用研究的热点。梁宝瑞等[5]利用煅烧烧结烟气脱硫灰-高炉矿渣-水泥熟料制备胶凝材料，其强度可到达52.5R 等级水泥的要求。冯启彪[6]利用煅烧亚硫酸钙型脱硫石膏复合其自制激发剂、调凝剂、保水剂，制备出符合JC/T 517-2004标准的粉刷石膏。郭斌等[7]研究了利用半干法脱硫灰复掺矿渣、钢渣以及外加剂，制备出凝结时间、力学性能满足GB 13592-92《钢渣矿渣水泥标准》的胶凝材料。本试验在研究了亚硫酸钙型脱硫石膏煅烧氧化过程的基础上，提出在煅烧氧化亚硫酸钙型脱硫石膏时掺入适量改性剂，煅烧时改性剂中的粉煤灰与亚硫酸钙型脱硫石膏相互作用，活化粉煤灰，从而获得高强度石膏基胶凝材料，并分析了增强机理。- 35 -

收稿日期：2014-11-20

基金项目：唐山市应用基础研究计划项目（14130251B ）。*

通讯作者，Tel: 0315-2592515；Email: [1**********][email protected]。

第38卷第1期 非金属矿 2015年1月

1 实验部分

（简写为CSDG ），1.1 原料 亚硫酸钙型脱硫石膏

取自邢台某钢铁公司烧结机烟气半干法脱硫系统中除尘装置，经测定其主要物相组成为CaSO 3·0.5H2O 、取自唐山陡河电Ca(OH)2和CaCO 3。改性剂粉煤灰，

厂一级粉煤灰；市售分析纯明矾[KAl(SO4) 2·12H2O]和无水Na 2SO 4。CSDG 与粉煤灰的化学组成见表1。

表1 CSDG 与粉煤灰的化学组成(w /%)

试样

Na 2O MgO Al 2O 3SiO 2

1.22

0.34

SO 3

Cl

K 2O

CaO Fe 2O 3

脱硫灰0.22粉煤灰0.18

0.6534.813.06

—

1.6356.191.001.12

2.36

3.61

359 ℃与432 ℃两个吸热峰伴随着明显的质量损失，是由于样品失去吸附水和CaSO 3·0.5H2O 失去结晶水造成。DTA 曲线在488 ℃时出现尖锐的放热峰，并伴随着明显的质量增大，对应样品中CaSO 3被氧化增重。DTA 曲线707 ℃出现吸热峰，伴随出现大幅质量损失，这是样品中残余的脱硫剂Ca(OH)2发生分解反应所致。

依据图1 CSDG加热过程相变化特征，设定500 ℃、600 ℃、700 ℃ 3个煅烧温度，煅烧时间固定为30 min。未煅烧和设定温度煅烧的CSDG XRD图见图2。从图2可见，未煅烧的CSDG 主要由Ca(OH)2和CaCO 3组成。经500 ℃以CaSO 3·0.5H2O 、

出现CaSO 4上煅烧后，CaSO 3·0.5H2O 特征峰已消失，特征峰。Ca(OH)2特征峰随煅烧温度升高逐渐减弱，煅烧温度为700 ℃时，Ca(OH)2几乎全部分解为CaO 。

0.6538.7649.230.54

设计1.2 试验方法 依据改性剂的添加方式不同，

了两种工艺制备石膏基胶凝材料，第1种制备工艺为：先将改性剂与CSDG 充分混合均匀，然后在设定温度下煅烧混合物料30 min，急冷至室温，经粉磨得石膏基胶凝材料，记为SQ 工艺；第2种制备工艺为：在设定温度下单独煅烧CSDG 30 min，急冷到室温之后与改性剂混合粉磨，获得石膏基胶凝材料，记为SH 工艺。为了优化制备工艺参数，本试验将煅烧温度、粉煤灰添加量（质量分数，下同）、明矾和无水Na 2SO 4添加量作为4个因素，设计了4因素3水平正交试验。石膏基胶凝材料制备完成后，固定水灰比0.4，成型为30 mm×30 mm×50 mm的试件，分别进行标准养护（温度为(20±1) ℃，相对湿度大于90%）和自然养护（温度为20~25 ℃，相对湿度为60%~70%）24 h后脱模，养护至规定龄期，测定其强度。

1.3 表征方法 采用德国耐驰公司产STA449F3型高温综合热分析仪，空气气氛下对CSDG 进行热分析研究；采用日立S-4800型扫描电镜对试样微观形貌进行观察；采用D/MAX2500PC型X 射线衍射仪测定试样的相组成。2 结果与讨论

2.1 CSDG 煅烧氧化过程研究 CSDG 的DTA-TG 曲线见图1。

2θ/(°)

图2 未经煅烧和经不同温度煅烧CSDG 的XRD 图2.2 CSDG 制备石膏基胶凝材料工艺研究 依据上确定了正交试验中各述试验结果以及相关文献[8-10]，因素和水平，见表2。

表2 L 9(34) 正交试验表

水平123

温度/℃500600700

明矾/%234

Na 2SO 4/%

123

粉煤灰/%

102030

利用SH 和SQ 工艺制备的石膏基胶凝材料，在不同养护条件下各龄期的抗压强度试验结果见表3和表4。通过极差和均值分析，得到对胶凝材料强度结果影响的主次因素和最优参数水平结果，见表5。

从表3可看出，SH 工艺制备的石膏基胶凝材料，抗压强度普遍偏低，抗压强度最大的是SH8试样，28 d抗压强度为4.21 MPa。由表4可看出，SQ 工艺制备的石膏基胶凝材料各龄期的抗压强度均高于SH 工艺，其中自然养护条件下SQ8试样的3 d抗压强度

图1 CSDG 的DTA-TG 曲线

从图1可见，DTA 曲线中存在3个吸热峰（359 ℃、432 ℃和707 ℃）和1个放热峰（488℃）。

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可以到达10.46 MPa，是SH8试样强度的3.4倍；28 d抗压强度16.98 MPa，比SH8试样提高了3倍。表4中标准养护条件下试样SQ3、SQ4、SQ8的28 d

强度

为0，是由于试样开裂引起，以上试样在标准条件下，养护10 d左右开始出现裂纹，开裂的试验组都是粉煤灰含量比较高的组，推断试样开裂与粉煤灰的含量密切相关。

表3 SH 工艺制备石膏基胶凝材料抗压强度/MPa

编号

温度/明矾/Na 2SO 4/粉煤灰/标准养护条件

℃%%%3 d7 d28 d

234234234

123231312

[***********]

自然养护条件3 d

7 d28 d

期强度和后期强度。因此本试验条件下适宜制备工即煅烧温度为艺参数选为试样SQ8参数A 3B 2C 1D 3，

粉煤灰700 ℃，明矾和无水Na 2SO 4分别为3%和1%，掺入量为30%。

2.3 两种制备工艺对石膏基胶凝材料强度影响机理

研究 粉煤灰与SQ 工艺制备的石膏基胶凝材料中粉煤灰SEM 图，见图3。由图3a 可看出，粉煤灰为规则球形颗粒，颗粒表面光滑，而图3b 中粉煤灰颗粒表面被侵蚀，变粗糙，并附着有侵蚀物。说明SQ 制备工艺利用了CSDG 中的Ca(OH)2和硫酸盐在煅烧氧化过程中侵蚀激发粉煤灰，使其表面粗糙化，破坏玻璃体网络结构，生成活化粉煤灰。

SH1500SH2500SH3500SH4600SH5600SH6600SH7700SH8700SH9700

0.941.121.671.341.581.601.591.652.281.892.012.001.722.583.961.942.182.662.183.294.152.322.983.251.371.752.652.122.562.751.131.752.342.232.652.861.932.213.382.032.342.772.313.563.953.083.784.211.141.512.61.341.451.62

表4 SQ 工艺制备石膏基胶凝材料抗压强度/MPa

编号

温度/明矾/Na 2SO 4/粉煤灰/标准养护条件℃

%234234234

%123231312

%[***********]

3 d

7 d28 d

自然养护条件3 d

7 d28 d

图3 粉煤灰(a)和SQ 工艺制备的石膏基胶凝材料中

粉煤灰(b)SEM图

自然养护条件下，SQ8和SH8试样水化7 d的XRD 图谱，见图4。从图4可看出，SQ8和SH8制备钙的石膏基胶凝材料水化7 d后均含有CaSO 4·2H2O 、矾石和未水化的无水石膏。但SQ8试样7 d水化产物中生成了CSH(Ⅰ) 凝胶，这是活化粉煤灰水化反应的产物，表明了利用SQ 制备工艺可以活化粉煤灰，提高粉煤灰的早期水化性能，生成的CSH 凝胶状产物，与石膏水化产物相互交接，提高石膏基胶凝材料强度。同时CSDG 制备的石膏基胶凝材料水化过程为活化粉煤灰早期水化提供了碱性中生成Ca(OH)2，

条件，进一步加大了活性粉煤灰早期水化速度，有利于早期强度的提高。

SQ1500SQ2500SQ3500SQ4600SQ5600SQ6600SQ7700SQ8700SQ9700

1.831.852.172.052.303.172.282.954.563.153.455.184.155.748.539.88

00

4.005.536.967.688.6310.85

1.921.753.262.342.894.552.383.243.962.433.184.844.827.657.124.428.159.7812.3316.75

10.4615.7716.98

2.432.534.602.502.884.46

表5 SQ 工艺制备石膏基胶凝材料主次因素和最优

水平

条件

主次因素

因素最优水平

A 温度/℃B 明矾/%C Na2SO 4/%D 粉煤灰/%

A3A3A3A3A3A3

B1或B2B2B1B2B2B1

C1C1C3C1C1C3

D3D3D2D3D3D3

3 d标养A>D>B>C7 d标养D>A>B>C28 d标养D>A>C>B3 d自养D>A>B>C7 d自养D>A>B>C28 d自养D>A>C>B

2θ/(°)

从表5可看出，在自然养护条件下，3 d和7 d强度影响因素的排序是：D 、A 、C 、B ，因素D （粉煤灰）是影响强度关键的因素；其中3 d和7 d抗压强度的为正交试验的SQ8。综合表4最优参数为A 3B 2C 1D 3，

数据考虑，在自然养护条件下，SQ8试样有较好的早

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图4 SQ8和SH8试样水化7 d的XRD 图自然养护条件下，SH8和SQ8试样水化7 d的SEM 图，见图5。由图5可看出，SH8试样7 d水化产物（图5a ）呈颗粒状，堆积不紧密，存在较多大空隙。SQ8试样7 d水化产物（图5b ）

更（下转第41页）

凝体系S-5较S-3在3 d水化产物中出现较多絮凝状的C-S-H 凝胶，还有少量针棒状的钙矾石和层板状形成的结构疏松，Ca(OH)2覆盖在未水化的颗粒表面，

孔隙较多，且有少许裂缝。28 d水化产物中，S-5形成了较致密的凝胶体系，且C-S-H 凝胶与钙矾石相互交错搭建成网络结构填充在孔隙中，网络结构中夹杂着原来未水化的颗粒表面被此网络体系所取Ca(OH)2，

代。而S-3水化产物可以看到有未水化的颗粒及一些小孔存在，体系较疏松。

3 结论

1. 利用碱激发低水泥用量仅为20%、高钢渣掺量60%的胶凝体系，可以制备出强度等级为C30的碱钢渣混凝土；

2. 采用碱激发钢渣胶凝体系制备混凝土，必须确定合理的加料和搅拌顺序，这是保证其和易性良好的前提；

3. 工程中可根据钢渣和矿渣间不同比例的协调作用，制备满足高掺量钢渣C35、C40不同强度等级要求的混凝土；

4. 从碱激发胶凝体系的组成和形貌分析中可发现，其水化产物与一般掺合料发生二次反应过程有所不同。

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形成较致密结构，使试样的（上接第37页）加细小，强度大幅度提高。

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图5 SH8(a)和SQ8(b)试样水化7 d SEM图3 结论

1. CSDG中的CaSO 3·0.5H2O 在空气中359℃CaSO 3在488 ℃被氧化为失去结晶水生成CaSO 3，

Ca(OH)2在707 ℃强烈分解；CaSO 4，

2. SQ工艺制备的石膏基胶凝材料各龄期的抗压强度都比SH 工艺高，其中28 d抗压强度最大可提高3倍，粉煤灰掺入量是影响强度的最关键因素，自然养护制度对强度的发展更为有利；

3. 利用SQ 工艺制备石膏基胶凝材料，高温煅烧激发粉煤灰，使粉煤灰水时Ca(OH)2和硫酸盐侵蚀、

硬活性提高，明显增大了石膏基胶凝材料强度。

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