负压法制备缩二脲
负压法制备缩二脲
李富新 王坚坚
摘 要 报导了负压法制备缩二脲。实验表明：在压力0.025 MPa，温度175 ℃，时间1.5 h条件下，产率由常压的38%提高到50.9%。 关键词 负压 缩二脲 缩二脲产率
中图分类号 S 816
Preparation of Biuret by Negative Pressure Method
ABSTRACT The preparation of biuret by negative pressure method was described. The test showed that the yield of biuret can reach 50.9％ under the reaction conditions of 0.025 MPa pressure,175℃ temperature and 1.5 hours compared with the yield(38％) under the normal pressure.
KEYWORDS negative pressure biuret biuret yield
缩二脲，化学名称氨基甲酰脲，是一个用途十分广泛的化工产品，也是一个重要的非蛋白氮饲料添加剂。据报导，1 t缩二脲可替代6 t大豆。因此，应用前景十分广阔［1，2］。
缩二脲的制备方法主要有列杰马娜法，溶剂法，尿液浓缩法，催化缩合法，磷酸盐法，尿素热介法，负压法等。除负压法产率可达45%外，其他方法收率一般在30%～38%。负压法国内未见报导，国外虽有报导，但需在磷酸氢二钠存在下进行［3～8］。考虑到磷酸氢二钠的加入不但增加了成本，而且对产品的纯度有影响。因此，我们开展了无磷酸氢二钠负压法制备缩二脲的研究。
1 实验
在250 ml三口烧瓶内加入15 g固体尿素，开启套式恒温加热器加热，当温度升至132 ℃时尿素开始熔融，开动搅拌，并继续加热，控制温度175 ℃±2 ℃，调节压力0.025 MPa，保持上述条件搅拌反应1.5 h，测尾气无氨气逸出，停止加热并立即向烧瓶内加50 ml冰水，有大量白色晶体析出，冷却至室温，再用冰浴冷至0 ℃，抽滤，水洗，烘干得粗品，再用乙醇重结晶得精品纯度达99%以上。
2 结果与讨论
2.1 缩二脲产率影响因素的确定及条件优化
为确定影响缩二脲产率的因素，分析了缩二脲反应机理。固体尿素加热到132℃(常压)开始熔融，继续加热生成缩二脲、缩三脲、三聚氰酸缩合物：
从以上反应可以看出缩二脲属中间产物，其在生成物中的含量不可能一直增加。反应开始时，氨的分压很低。因此，反应是向着生成缩二脲的方向进行，缩二脲的含量越来越高。但随着反应的进行，缩二脲的量不断增加则副反应的速度也在增大，当主、副反应速度达到平衡时，缩二脲的产率为零，此时生成物中缩二脲的含量达到最大值。如果反应继续进行，由于副反应的速度超过主反应速度，则缩二脲的量反而降低；但如果设法降低反应体系中氨的分压，破坏反应平衡，则有利于缩二脲的进一步生成。因此，从理论上讲负压对提高缩二脲的产率是有利的。另外从上述反应也可看出除了氨的分压外，反应温度和时间也是影响缩二脲产率的两个主要因素。
在确定了主要影响因素后，在大量探索性试验的基础上设计了三因素三水平正交设计方案进一步优化反应条件，见表1。
表1 正交设计方案
采用L9 (33)表进行正交实验，结果见表2。
表2 缩二脲正交试验结果表
从正交极差分析可知优化条件为A2B2C2，因素影响的大小顺序为A＞
C＞B。
2.2 反应温度对缩二脲产率的影响
根据实验数据做温度—产率关系，从表1可看出当温度超过175 ℃后缩二脲的产率明显下降。这是因为由尿素缩合制备缩二脲的反应过程中，缩二脲并非最终产物而是中间产物。当温度超过生成缩二脲的最佳温度后如温度继续升高则副产物缩三脲、三聚氰酸速度加快。这说明了不管负压法还是常压法由尿素缩合制备缩二脲，温度是第一影响因素的原因。
2.3 负压对缩二脲产率的影响
负压与缩二脲产率关系，从理论上讲提高负压有利于降低氨的分压对提高缩二脲产率有利。但试验表明负压并非越高越好。当负压大于0.025 MPa时则产率呈下降趋势。这是因为当负压过大时，在降低氨的分压的同时有相当多的产物，特别是在反应初期还有大量的尿素随负压带出反应系统，严重时甚至堵塞真空管道，从而降低了产率。因此，在提高负压，降低系统氨的分压的同时还必须同时考虑尽量减少产物和原料的损失。试验表明调节负压在0.025 MPa为好。
2.4 反应时间对缩二脲产率的影响
反应时间对缩二脲产率的影响是随温度的变化而变化，也就是说在
不同反应温度下缩二脲产率的最大值不同所对应的反应时间也不同。各反应温度下，产率与时间均呈倒V型，这种关系与反应系统氨的分压无关。表3为常压下的统计数据。
表3 不同反应温度下产率与时间关系
在负压条件下反应温度为175 ℃时，反应时间以1.5 h为宜，此时缩二脲的产率最高，如果继续延长反应时间则缩二脲会与尿素进一步缩合成缩三脲，从而降低了缩二脲的产率。
3 放大试验
从正交试验结果得知，优化反应条件为：A2B2C2。在此基础上进行了
放大试验，产率达50%以上，取得了满意的结果(见表4)。
表4 放大试验情况
作者单位：浙江工业大学化工学院(310014)
参考文献
1 余绍敬.缩二脲的用途及生产方法.中氮肥，1995(1)：18～19 2 化肥工业大全.北京：化学工业出版社，1988，477
3 U.S.Patent，4 540 820，1983
4 U.S.Patent，3 928 438，1972
5 U.S.Patent，3 649 598，1972
6 U.S.Patent，4 055 598，1977
7 姚洁等.溶剂法制缩二脲.精细化工，1995(12)：21～22
8 陕西兴平化肥厂.缩二脲性质、应用及制备方法.中氮肥，1996(1)：80～82