氮化硼透波材料的研究进展与展望_李端

DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2010.05.039

第29卷第5期2010年10月

硅酸盐通报

BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol．29No．5October ，2010

氮化硼透波材料的研究进展与展望

李

端，张长瑞，李

斌，曹

峰，王思青，曹英斌

（国防科技大学航天与材料工程学院新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室，长沙410073）

摘要：本文从高超音速导弹天线罩材料的性能要求和现有天线罩材料的优缺点出发，介绍了氮化硼陶瓷的优异性能，综述了近年来氮化硼透波纤维和氮化硼透波复合材料的研究进展及应用，并对氮化硼透波材料未来的发展趋势作了展望。

关键词：氮化硼；透波材料；天线罩；氮化硼纤维；复合材料中图分类号：TB332

文献标识码：A

1625（2010）05-1072-07文章编号：1001-

Progress and Prospect of Wave-transparent Boron Nitride Materials

LI Duan ，ZHANG Chang-rui ，LI Bin ，CAO Feng ，WANG Si-qing ，CAO Ying-bin

（State Key Laboratory of Advanced Ceramic Fibers and Composites ，College of Aerospace and Materials Engineering ，

National University of Defense Technology ，Changsha 410073，China ）

Abstract ：Based on the performance requirements of radome materials and the advantages or disadvantages of present radome materials of hypersonic missiles ，this paper reviews the excellent transparent boron properties of boron nitride ceramic ，and the new progress and application of wave-nitride fibers and composites are illustrated．In addition ，the development of such materials is also reviewed．

Key words ：boron nitride ；wave-transparent materials ；radome ；boron nitride fibers ；composites

1引言

作为重要的航天透波部件，天线窗和天线罩能够保护飞行器的通讯、遥测、制导、引爆等系统在恶劣环境

条件下正常工作。天线窗一般位于飞行器的侧面，通常为平板或带弧面的板状，主要用于保护天线窗后面的无线电设备；天线罩位于飞行器的头部，多为锥形，有时也为半球形，是一种集导流、承载、透波、防热、耐蚀等

［1，2］

。多功能为一体的结构/功能部件

1、V-2导弹的发射拉开制导武器进入现代战争的帷幕，自1944年V-经过半个多世纪的发展，导弹已成

为现代战争中的主战武器之一，以精确制导、远程打击为主要特征的导弹战正越来越显著地影响着战争的结局

［3，4］

。在各种雷达天线罩中，对导弹天线罩的性能要求最高，并且随着导弹飞行马赫数的不断提高，处于

导弹气动力和气动热最大最高位置的天线罩需承受的温度和热冲击越来越高，因此高温透波材料的滞后是

［5］

制约导弹技术发展的瓶颈之一，导弹天线罩材料成为世界各国研究的热点。

90916019）；国防重点实验室基金项目（9140C8203040905）；国防科技大学优秀研究基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50902150、

生创新资助项目（S100103）

作者简介：李

），男，硕士研究生．主要从事陶瓷基复合材料的研究．端（1987-mail ：crzhang@nudt．edu．cn 通讯作者：张长瑞．E-

第5期李端等：氮化硼透波材料的研究进展与展望1073

目前，各类先进战术导弹的飞行速度多在4Ma 以上，地地中程导弹的再入速度已达到8 12Ma ，而新

［6］

一代战术导弹的再入速度可以高达几十个马赫，这使得导弹天线罩的工作环境日趋恶劣。因此，高超音

［5-10］

：速导弹天线罩必须具备良好的综合性能，归纳起来，主要有以下几点

（1）优异的介电性能。介电常数ε低，损耗角正切值tan δ小。一般情况下，在0．3 300GHz 频率范围

-1-3

内，天线罩材料的适宜介电常数ε为1 4，损耗角正切tan δ为10 10数量级，这样才能获得较理想的透

波性能和瞄准误差特性。

（2）良好的力学性能。断裂强度和韧性高，以承受高超音速导弹高速飞行时纵向过载和横向过载产生的剪力、弯矩和轴向力，而且要具有一定的刚性，使其在受力时不易变形。

（3）良好的抗热震性和耐热性。天线罩必须能承受由于气动加热引起的剧烈热冲击和高温环境，高超音速导弹天线罩更要能承受2000ħ 以上的高温。（4）经得起雨蚀、辐射等恶劣环境条件。

（5）可加工性和经济性等。然而，综合性能良好、适用于高超音速导弹的透波材料品种并不多，到目前为止国内外还没有一种综合性能十分理想的材料

［6］

。总的来说，可用作导弹天线罩的材料主要是有机材料和陶瓷材料两大类。早期的

天线罩大多采用树脂基复合材料制造，其耐热性能差，强度低，且易老化变形，已不适用于制作高马赫数导弹

一些陶瓷材料凭借其自身的高熔点（或升华点、分解点）、良好的高温力学性能、优的透波材料。相比之下，

异的介电性能等逐渐成为高马赫数飞行器的首选材料。这些陶瓷材料主要包括氧化物系、氮化物系和磷酸

［11］［12］

氮化硼材料具有独特而优异的性能。本文对氮化硼盐系等。作为氮化物系透波材料中重要的一种，

透波材料（包括氮化硼纤维和氮化硼复合材料）的研究进展和发展趋势进行了综述。

2氮化硼陶瓷简介

BN ）、氮化硼（BN ）是一种重要的非氧化物陶瓷材料，常见的有类似石墨的六方晶型（h-类似金刚石的立方

BN ）和类似无定形碳的无定形态［13］。h-BN 在6000 9000MPa 压力、1500 2000ħ 高温和催化剂（碱晶型（c-BN 。而用作高温透波材料的主要是h-BN ，“白石墨”，金属或碱土金属）的作用下，会转变成为c-俗称其晶体为

B-N 原子间距为层状结构，每一层由硼、氮原子相间排列成六角环状网络。层内原子之间呈很强的共价结合，

［14］

0．1446nm ，原子间弹性模量E 为910GPa ，所以结构致密，不易破坏，要到3000ħ 以上才分解。

表1

Tab．1

Properties

Density （g /cm）

Relative dielectric consistant （10GHz ）

Loss tangent （10GHz ）Phase-transition temperature /ħ

Flexural strength /MPaElastic modulus /GPaPoisson ratio （0-800ħ ）Thermal conductivity （W /mK）CTE （10/K）

Specific heat （kJ /kg·K ）Thermal shock resistance Water absorption /%Rain erosion resistance

-6

3

典型透波陶瓷材料的基本性能

［17-20］

Properties of several typical wave-transparent ceramic materials

99%Al 2O 3

3．99．60．[**************]．2837．78．11．17Poor 0Excellent

AlN 3．268．6 9．00．[1**********]308-3204．70．73Good --SCFS 2．23．420．[1**********]80．150．80．540．75Good 5Poor

9670-25．13．21．3Good 0-BN

HPBN 2．04．50．0003

3000

96110．2329．33．81．2Good -Poor

3912900．2620．93．20．8Good -Excellent

IPBN 1．253．10．0003

HPSN 3．27．90．004

1899

17198-8．42．50．8Good 20Good Si 3N 4

RSSN 2．45．60．001

BN 陶正因为如此，相对于氧化铝（Al 2O 3）、融石英（SCFS ）、氮化铝（AlN ）、氮化硅（Si 3N 4）等陶瓷材料，

1074综合评述

［13-16］

硅酸盐通报第29卷

：热稳定性和介电性能优异，是为数不多的分解温度能达到3000ħ 的化合物之一，

并且在很宽的温度范围内具有极好的热性能和电性能的稳定性（如表1所示）。瓷有着独特的性能

［21］

然而，由于BN 陶瓷强度、硬度、弹性模量偏低，热导率高，抗雨蚀性不足，且难以制成较大形状构件，因此单相的BN 陶瓷在天线罩上尚未得到真正应用。目前研究的主要为BN 透波纤维和BN 透波复合材料

两大类。

3氮化硼透波纤维的研究进展及应用

BN 纤维兼备了BN 材料和纤维材料各自所特有的多种优良性能，与某些适用于高超音速导弹应用环境

的无机纤维（如氮化硅纤维、石英纤维等）相比，具有耐高温、高温力学性能优异、介电性能优良、可吸收中子等特性。BN 纤维的抗氧化温度比碳纤维和硼纤维还要高，可以在900ħ 以下的氧化气氛和2800ħ 以下的惰性气氛中长期使用

［13］

。

在可作为导弹天线窗、天线罩等防热透波部件的陶瓷基复合材料中，唯有耐热性、介电性能良好的石英纤维和BN 纤维可作为增强纤维使用。其中，石英纤维在超过800ħ 时，因析晶而使强度迅速下降，当温度超过1200ħ 时，由于晶粒长大而导致强度损失殆尽。而BN 纤维在2000ħ 以内的惰性气氛中晶粒不会长

强度也不会下降，并且其高温强度（1800ħ 左右）反而比室温强度高，这就为复合材料基材的选择和制造大，

时烧结温度的选择提供了方便；而且，在飞行器飞行摩擦发热过程中，也更能保证部件的可靠性和安全性。BN 纤维在航天透波领域具有很好的应用前景［22-25］。因此，

［25，26］

。20世纪60年代，世界上许多国家相继对BN 纤维的制备进行了研究，并取得了很大进展美国的

金刚砂公司最早开始了以B 2O 3纤维作为先驱体制备BN 纤维的研究，之后，苏联、日本、中国等相继开展了［25］［27］BN 纤维的研究，并有大量的报道。美国的Economy 等于1967年报道了以硼酸为原料制备B 2O 3先驱体纤维，该纤维在NH 3（大于1000ħ ）及N 2（小于2000ħ ）气氛中高温转化为BN 纤维。我国的山东工业陶

瓷研究设计院良。

［28］

于1976年开始研究此工艺，并制备出了定长BN 纤维和连续BN 纤维产品，且性能指标优

BN 纤维的制备方法主要有两种，一种是无机先驱体法，另一种是有机先驱体法。前者利用硼酸为原料该纤维在NH 3（大于1000ħ ）及N 2（小于2000ħ ）气氛下高温转化为BN 纤维；后者制备B 2O 3先驱体纤维，

先通过有机聚合物（主要为硼-氮聚合物和硼-氧聚合物）在气氛保护下进行纺丝，再经过高温氮化处理获得BN 纤维［25］。早期的无机先驱体法存在很多缺点，如BN 纤维产生晶体取向困难；B 2O 3极易吸潮，导致产品

产生缺陷，致使纤维性能降低等。因此，人们开发出了有机先驱体转化制备BN 纤维的方法。此法不仅弥补而且产品具有较好的加工性，便于制备高质量的纤维，故近几十年来这种方法受到人们越来越了上述缺点，

［25，29-31］

。多的重视，发展速度很快

［32］

1976年，B-日本学者Taniguchi 报道了利用N-苯基-氨基硼嗪作为先驱体热解制备出拉伸强度较好的

［33］

BN 纤维，Wade ［34］制这是最早用有机先驱体方法制备BN 纤维的报道，但其结果不能被重复。十多年后，36］

Venkatasubramanian ［35，备了一种BN 先驱体，并称该先驱体可熔融纺丝。1991年，报道了溶胶-凝胶法制备

BN 纤维的工艺。近10年来，国外学者围绕有机先驱体的制备展开了探索，其中，美国的Paciorek 和［37-40］Wideman 研究组、。日本的Okana 研究组等均做了大量有价值的研究工作

BN 纤维研究较为出色的是法国的Miele 小组［41］。他们采用BCl 3与NH 4Cl 在低温下制得含环状目前，

4-6-三氯硼氮烷，再与二甲胺反应，制备出2，双（单甲基胺）-单甲基胺硼烷单体。然后在惰性气体保护下聚合，熔融纺丝，经氨气和氮气的高温处理，得到数种高性能的BN 纤维，其拉伸强度达到1000MPa 以上，弹性模量达250GPa 以上。典型BN 纤维的性能指标如表2所示。

BN 纤维所表现出的优异特性，总之，一直被军事航天及其它相关领域所关注。几十年来国内外对该领

［25］

域的研究十分活跃，各种合成路线相继出现。然而，由于BN 纤维的研究工作起步较晚，制备过程复杂，涉及的反应和影响因素较多，很多问题值得深入研究，目前尚未见到BN 纤维实际应用的报道。

表2

典型BN 纤维的基本性能

［25，26］

Tab．2

Research groups Paciorek K J

Wickman T ［39］Kimura Y ［29］Okana Y ［40］Miele P ［41］

36］

Venkatasubramanian N ［35，Economy J ［27］

Shandong Research and Design Institute of Industrial Ceramics ［28］

Properties of several typical BN fibers

Method

Properties

Diameter （μm ）

10-30

30-207．5-4-6

Tensile strength （MPa ）

250180300-[**************]-860830500-800

Elastic modulus （GPa ）

5．51435-67-40023-8321080-100

B-N precursor

B-O precursor Inorganic precursor

4-6

4氮化硼透波复合材料的应用

利用BN 分解温度高、介电性能优异的特性，将其与石英纤维、氮化硅陶瓷等复合，可制成综合性能优异的透波复合材料。

目前，氮化硼透波复合材料的制备方法主要有两种，一种是高温烧结法，包括反应烧结法、热压烧结法、热等静压法等，其原料主要是各种陶瓷粉体，所制备的大多为颗粒增强的复合材料；另一种是先驱体法，采用有机或无机物为先驱体，所制备的大多为纤维增强的复合材料。

［42］

高温烧结法使用较早，其工艺也最成熟，获得了广泛的应用。Rice 等采用烧结法制备了氮化硼颗粒弥散的BN 颗粒显著地改善了Al 2O 3的脆性，使材料获得了良好的抗增强氧化铝复合材料。研究结果表明，热冲击性能。Dodds 等

［9，43］

26MPa 条件下制备了BN 颗粒增强Sialon 材料，用热压烧结工艺在1760ħ 、其基

z =3时复相陶瓷体组成为Si 6-z Al z O z N 8-z （z =3或4），含量为25wt%的BN 均匀分布在Sialon 基体中。其中，

3

断裂强度达309．7MPa ，介电常数为6．62 7．67，损耗角正切为0．0032 0．0144（35的密度为2．74g /cm，

［44］

GHz ，25 1000ħ ），可用于制备高性能天线罩。Morris 等将AlN 颗粒、亚微米级BN 颗粒和氧化剂（如氧

AlN 复相陶瓷。含化铝，氧化硼或二氧化硅）混合，预成型坯体，然后在惰性气氛中热压烧结制得BN-35vol%BN 的材料从室温到1000ħ ，介电常数为7．07 7．80，介电损耗为0．0115 0．0170（8．5GHz ）。

Paquette ［8］将Si 3N 4、BN 、SiO 2和氧化物烧结助剂粉末在1650 1850ħ 和14 103MPa 下热等静压成

3型，得到整体式天线窗，其密度为2．4 2．9g /cm，介电常数为4．5 7．0，损耗角正切小于0．01，拉伸强度达-6-1138 290MPa ，2350ħ 下的高温电性能衰减损耗小于3dB ，热膨胀系数为2．5 4．0ˑ 10K ，耐烧蚀、抗雨

蚀性能非常好，可在2000ħ 以上使用。

Gilbert 等［45］用难熔材料氮化硼和氧化铍制成夹层结构天线罩，层与层之间有真空间隔。当高能激光辐射打到天线罩上时，激光束能量被难熔材料吸收，转化成热能（传导、对流和辐射）。该材料能对抗高能激光保护微波天线正常工作。武器，

国内的一些学者也开展了相应的研究，并取得了一定的成果。上海硅酸盐研究所的郭景坤等

［46］

将BN

纤维和硅粉混合，采用反应烧结工艺制备了BN 纤维增强Si 3N 4基复合材料（BN f /Si3N 4）。该材料的密度为2．0 2．4g /cm3，弯曲强度为41 127MPa ，介电常数3．96，损耗角正切为0．0067（9．375GHz ）。温广武等

用热压烧结法制备了BN 颗粒增强熔石英高温天线罩材料，既改善了BN 材料的烧结性能和抗热震性，使烧蚀表面温度从3300ħ 降低到2200 2400ħ ，增大了沿透射方向的温度梯度，改善了高温介电性能，同时又提高了熔石英的强度、断裂韧性和耐烧蚀性能。张伟儒等

［48］

［47］

BN 用陶瓷粉末高温烧结工艺制备了Si 3N 4-

［49］天线罩材料，其常温介电常数为4．0，室温抗弯强度为160MPa 。郭文利将化学方法合成的BN 引入Si 3N 4纳米陶瓷中，由于BN 热膨胀系数小，介电性能优异，使得复合材料具有良好的热物理性能和介电性能。

针对颗粒增强复合材料韧性较差、烧结温度高等缺点，近年来，利用纤维增强的氮化硼透波材料发展迅

［50-54］

速。美国Illinois 大学的Economy 等系统开展了环硼氮烷聚合物先驱体转化制备BN 基复合材料的研究

［55，56］工作，已经成功制备出多种纤维增强的材料体系。Place 等利用硼酸浸渍烧成法制备了三维正交BN 纤

3

维织物增强BN 基复合材料（3D BN f /BN）。经1800ħ 热压后，材料密度提高到1．5 1．6g /cm，弯曲强度

9．375GHz ），为40 69MPa ，介电常数为2．86 3．19，损耗角正切为0．0006 0．003（25 1000ħ ，烧蚀性能

SiO 2与碳/酚醛复合材料相当。将3D BN f /BN复合材料浸渍二氧化硅先驱体，经烧结、热压后制得BN f /BN-3

复合材料，材料密度为1．6g /cm，介电常数为3．20 3．24，损耗角的正切为0．0009 0．001（25 1000ħ ，9．375GHz ），可用于再入温度超过2200ħ 的环境。

国防科技大学自2003年以来，积极开展氮化物基透波复合材料的研究工作，并在国内率先以裂解产物为Si 3N 4和BN 混合物的聚硼硅氮烷（Polyborosilazane ，PBSZ ）为先驱体，通过先驱体浸渍-裂解（Precusor infiltration and pyrolysis ，PIP ）工艺，制备了石英纤维增强Si 3N 4和BN （SiO 2f /氮化物）复合材料，显示出了良

3好的热、力、电综合性能。材料的密度为1．4 1．8g /cm（可调），弯曲强度达170MPa 以上，弹性模量达20GPa 以上，介电常数为2．4 3．4，介电损耗小于0．005，且具有良好的韧性。

总之，采用BN 纤维或颗粒与其他陶瓷材料制备透波复合材料，可以充分发挥BN 耐高温性及高温热性能和电性能稳定的优点，同时弥补其力学性能的不足，极大地提高现有透波材料的综合性能，是新型透波材料的重要发展方向之一。

5展望

BN 透波材料仍处于研究阶段，目前，由于许多关键问题尚未解决，因此未真正应用到天线罩和天线窗等透波部件中。然而，由于这种材料体系综合性能优异，已引起了各国航天领域专家越来越多的关注。未来BN 透波材料的研究将主要集中在以下几个方向：

（1）降低成本。研究廉价原材料，发展高效、简便的工艺方法及连续生产的工艺设备。PIP 法是制备BN 复合材料的有效方法，然而有机聚合物先驱体一般价格昂贵，并且制备工艺对设备要求很高，成本一直高居

［57-59］不下。相比之下，采用尿素、三聚氰胺、硼酸、氨水等原料制备BN 的方法具有原料来源广、成本低廉、设备简单、易实现工业化等优点，将是今后研究的重点之一。但是，如何根据反应机理进一步优化工艺、提高产

物性能和产率是亟待解决的问题。

（2）提高实用性和可靠性。目前，国内外一些单位已制备出BN 连续纤维，并且其性能在近几年有大幅

BN 纤维及其复合材料的性能仍不稳定。BN 纤维的制备中还存在许多关度提高，但相对成熟的传统材料，键问题有待进一步研究，如纤维用先驱体的可熔融性、先驱体的非湿敏性、先驱体的表征、不熔化处理和陶瓷

［60］

转化过程中的化学和组织结构变化等。突破这些难题，制备性能稳定可靠的BN 连续纤维及其复合材料，并实现工业化生产，同时发展简便有效的无损检测方法，需要我们投入更多的精力去探索。

（3）探索新的制备技术。新的制备技术可以改善BN 复合材料中存在的界面薄弱环节，提高增韧效果。纳米复合材料、功能梯度材料和智能材料是极具发展前景的新型材料，其制备技术将是未来研究的热点。①制备BN 纳米复合材料。纳米复合材料是一种高新技术材料，也是21世纪最富有发展前景的新材料之一。陶瓷材料最大的缺点是其脆性，采用BN 纳米颗粒或纳米管，可以显著增强陶瓷材料的韧性。目前国内外已运用高能球磨法、原位复合技术、大塑性变形法、溅射法等多种方法成功制备了陶瓷基和金属基纳米。虽然纳米陶瓷还有很多关键技术需要解决，但随着对其机理、工艺和方法研究的不断深入，复合材料

BN 纳米透波复合材料必将得到广泛应用。

②研究BN 功能梯度材料。为解决航天飞机上使用的金属陶瓷涂层中由于金属和陶瓷热膨胀系数与弹性模量相差较大引起的界面开裂问题，日本的新野正之与平井敏雄等于1986年首次提出了功能梯度材料（Functionally graded materials ，FGMs ）的概念［63］。FGMs 是以计算机辅助设计为基础，采用先进的复合材料，使构成材料的要素（组成、显微结构等）沿厚度方向有一侧向另一侧连续的变化，因而材料特性及功能也呈

［61，62］

［64］

梯度变化的一种新型复合材料。FGMs 已经成为当前高温材料研究领域中的重要课题之一，已应用于火

［65］

箭推力燃烧室的衬里、喷管、爆发内燃机构件等。研究表明，采用BN 基体制备透波复合材料，其与增强

纤维（如石英纤维）的界面反应问题使纤维发生明显的脆化，材料的力学性能大幅度下降。而制备BN 功能

BN 基体、使纤维、其他陶瓷基体和孔隙的相对比例、微观结构以及性能呈一定的梯度分布，从而有梯度材料，

望减少甚至消除界面，避免因材料成分和性能突变而引起的局部应力集中以及纤维和基体间的不利化学作

用，对于提高透波复合材料的力学性能具有十分重要的意义。③探索BN 智能材料。智能材料能够根据环境条件的变化程度非线性的使材料与之适应，以达到最佳效果。它具有自诊断、自适应、自愈合、自决策、自修补功能，体现具有智能的高级形式，在航空航天领域已显示出潜在的应用前景。目前已在研的智能材料和系统有：自诊断断裂的飞机机翼，自愈合裂纹的混凝土等。将BN 智能材料用于天线罩和天线窗，形成自诊断-自修补-自适应的智能体系，将完美解决现有透波材料的弊病。随着复合工艺、集成化、微细加工技术的发展，将会有更多实用的智能材料问世。

6结束语

未来导弹武器系统的发展对天线罩提出了更高的要求，导弹速度和机动能力的大大提高，要求天线罩必

承受更大负载和热冲击，并有更好的传输特性和更低的瞄准误差须在更高的工作温度和更恶劣的环境中，

BN 透波材料必将朝着高性能、率。作为透波材料中重要的一种，低成本、多功能、产业化、智能化的方向发

展，并与最新的纳米技术、功能梯度材料制备技术和低成本制备技术相结合，凭借自身优异性质，成为新一代天线罩材料研究的重要方向之一。

参

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义，张大海，陈

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