氟橡胶制品生产中的问题及其解决方法

　第31卷第4期氟橡胶制品生产中的问题及其解决方法　　　　　　・29・

氟橡胶制品生产中的问题及其解决方法

赵志正(西北橡胶塑料研究设计院, 陕西　咸阳712023)

　　摘要:　该文就氟橡胶制品生产过程中发生的问题和产生原因、解决方法以及防范措施进行了综述。

关键词:　氟像胶; 加工; 问题; 措施

　　中图分类号:TQ 330. 6　TQ 333. 93　　文献标识码:B 　　文章编号:16712(0420029206

(, 可在要求高

1　前言

以偏氟乙烯2其需求量逐年增长。

表1　氟橡胶(FK M ) 的单体组成

V F 22H FP 二元V F 22H FP 2T FE 三元V F 22PM V E 2T FE 三元

单体偏氟乙烯V F 2六氟丙烯H FP 四氟乙烯T FE

全氟甲基乙烯基醚PM V E 过氧化物交联单体CS M 含氟量(%)

V F 2含量(%)

○○ΕΕΕ或○

66602-18+60～+100

○○○ΕΕ

66602-20+60～+100

○○○ΕΕ或○

68451. 5-16+15～+25

○○○ΕΕ或○

70351-6+5

○Ε○○○

65602-32+60～+100

○Ε○○○

67351-26+7

含氢量(%)

低温特性吉曼, T 100(°C ) 耐介质性甲醇∃V (T )

　　目前, 全世界有好几家公司生产多种类型

的氟橡胶(FK M ) (如表1所示) 。根据单体的组成大致可以分为3种类型, 若再根据单体的比例, 可分为6种。

　　即偏氟乙烯(V F 2) 与六氟丙烯(H FP ) 的二元共聚物; 偏氟乙烯(V F 2) 、六氟丙烯(H FP ) 与四氟乙烯(T FE ) 的三元共聚物; 偏氟乙烯(V F 2) 、四氟乙烯(T FE ) 和全氟甲基乙烯基醚(PRV E ) 的三元共聚物。

其次, 在三元共聚物中, 还有改变单体聚合比例制得的, 性能偏重于耐油性和耐寒性的品种。

在设计用过氧化物硫化的品级中, 除了上述单体外, 还包括含溴和碘的化合物。

除了单体组成外, 在加工过程中决定氟橡

胶(FK M ) 硫化胶物理性能的因素是硫化体系。就硫化体系而言, FK M 的硫化体系有3种:即1) 分子中含有2个氨基的二胺化合物; 2) 含有2个羟基的多元醇化合物; 3) 过氧化物以及多官能化合物。

目前, 使用最广泛的是多元醇硫化体系。由于所使用的多元醇只限于双酚A F , 因此也叫做双酚硫化。同以往的二胺硫化体系相比, 多元醇硫化体系具有压缩永久变形小和抗焦烧安全性高这两大占压倒优势的特点。对这种硫化体系来说, 即使聚合物中加入了硫化剂、促进剂, 但只要不加入酸接受剂, 还是极为稳定的。所以, 大多数用多元醇硫化的FK M 都是由聚合物生产商预先添加了硫化剂、促进剂, 以预混胶料(P re 2com pound ) 的形式销售的。

与另外两种硫化体系相比, 过氧化物硫化

・30・　　世　界　橡　胶　工　业2004　

体系中的交联点含有更稳定的C —C 键, 因此其硫化胶的耐化学药品性更加优异。此外, 含有醚单体的耐寒品级氟橡胶, 由于要从偏氟乙烯(V F 2) 链上脱去氟化氢(H F ) , 所以利用此种反应的二胺硫化与多元醇硫化便不能采用, 于是, 必然要采用过氧化物进行硫化。

表2列出了这3种硫化体系的典型的配方。FK M 氟橡胶的配合比其他橡胶的简单, 而且配合剂的用量也少, 配方设计大致有以下五大因素。

1. 聚合物

2. 硫化剂, 促进剂3. 酸接受剂

4. 补强剂, 5. 表2多元醇过氧化硫化

FK M 2A FK M 2B FK M 2C

100--3-620---129

械进行加工。即用开放式炼胶机及密炼机进行

混炼, 用挤出机、压延机成型未硫化胶, 再用平板硫化机及注射成形机等设备进行硫化, 经过热空气硫化、硫化罐中的开放式硫化及热处理(二次硫化) 后制成成品。

在上述一系列连续的加工操作过程中, 有可能发生各种问题。不言而喻, 既有所有橡胶加工中都会产生的共有的问题, 也有FK M 氟橡胶加工中特有的问题。2. 2. , (V F 2) 的极性大, 与金属的

, 氟橡胶会粘辊出乎意料。粘辊现象常发生在以低粘度聚合物为基础的胶料以及大量填充某种无机填充剂的胶料中。或许使用高粘度聚合物, 或许避免大量使用无机填充剂是个办法。但是, 基于加工方法、物理性能方面的原因, 这二种方法往往都无法采纳。

在这种情况下, 使用加工助剂乃是有效的方法。由于FK M 和加工助剂缺乏相容性, 而参与配合的加工助剂析出到橡胶表面上的趋势强烈, 因此加工助剂的效果比较好, 如使用巴西棕榈蜡等植物蜡特别有效, 用量为1质量份左右即可。这类加工助剂在二次硫化中大部分可挥发掉。

2. 1. 2　污染辊筒　这是FK M 氟橡胶在采用

・・・・

多元醇硫化体系时于混炼过程中特有的现象。将酸接受剂、填充剂等粉末状配合剂相互预先混合后再加入胶料。此时, 未被橡胶包辊的部分将产生黑色污染。可推断, 该污染物的主要成份是氧化镁和炭黑。这种污染物牢固地附着在辊筒上, 甚至用炼胶刀也难以刮去。反之, 由于附着牢固, 这种污染物几乎没有混入橡胶的危险, 因而大可不必在混炼操作期间将其刮下。

在当天氟橡胶混炼完毕之后, 可用以下推荐的方法清洗辊筒。以天然橡胶等廉价的橡胶作为清洗橡胶, 将辊距调至最小, 将清洗橡胶包卷在未被污染的辊筒上, 再把加有研磨剂的, 可洗去手上油污的粉状清洗剂投入污染辊筒的倾斜面上, 用此办法可以在较短时间内把这种顽固的污染物去除。

另外, 使用经过表面处理的氧化镁对防止这种污染也很有效。

二胺硫化

--100-15-20--3138

物硫化

-100---32033-129

氧化镁(高活性) 氧化镁(低活性) 氢氧化钙

M T 炭黑(中粒子热裂法炉黑) 2, 52二甲基22, 5二(叔丁基过氧)

己烷(25B 40)

TA I C 2(异氰尿酸三烯丙酯)

2二亚肉桂基21, 62己二胺N , N ′合计

　　FK M 2A ——添加了硫化剂, V F 22H FP 二元共聚FK M , F

=66%。

FK M 2B ——V F 22PM V E ・T FE 三元共聚FK M , 过氧化

物用, F =65%。

FK M 2C ——V F 22H FP ・T FE 的三元共聚FK M , F =

68%。

FK M 氟橡胶的实用配方, 可在表2所列的

基本配方的基础上, 根据所采用的加工方法, 以及要求的物理性能再参照上述五大配合因素进行设计。

2　FKM 氟橡胶加工中的问题

FK M 氟橡胶可以使用一般的橡胶加工机

　第31卷第4期

2. 2　用密炼机混炼时的问题

氟橡胶制品生产中的问题及其解决方法　　　　　　・31・

在短时间内混炼大量氟橡胶时, 要使用班伯里密炼机或捏和机等密闭式混炼机。

2. 2. 1　焦烧　在以多元醇硫化胶料为主的场

・・

合, 几乎都是使用添加了硫化剂的预混胶料。此时, 不再像通常胶料那样, 排胶后再用开炼机添加硫化剂、促进剂。假如进行必要的加热, 则排胶时的胶料便成为硫化的最终胶料。加之, 氟橡胶挺性强, 是连油也不能渗进的自身生热大的橡胶, 冷却也难以奏效, 混炼时温升速度很快。以上例举了对焦烧不利的条件, 但是也有有利的方面。M @125°C , 1h 解了上述, 现将不易:

●降低投料量;

●排胶温度在115°C 以下; ●转子转数降低;

●不要实施高速硫化的配合方案。

2. 2. 2　变成粉末状　将聚合物投入密炼机中

・・・・・

进行塑炼, 添加预混的粉状配合剂, 先混炼不长一段时间, 消耗电流不多, 温度也不上升。打开盖板后, 橡胶被粉碎, 盖板上撒满了粉末, 倾刻之间氟橡胶竟然也产生了难以置信的现象。当填料的配合量太多, 基础聚合物为高粘度时, 似乎也容易发生这种现象。由于转子的剪切作用, 变形的聚合物的伸长率太小, 因而被切断, 于是粉末就集聚在它的周围, 将其包履, 这就是难以置信的现象。未硫化时的触感, 可以认为是干燥的FK M 氟橡胶特有的现象。

为了将这种现象防范于未然, 可将粉末填料分多次投入, 这样做十分有效。在混炼初期少量投放是一个诀窍。进行捏炼时, 可以把加压盖的压力调节至最大。

一旦发生了这种现象, 也不能说出了废品。还是可以挽救的。此时, 可将粉状胶料装入袋中, 从配备除尘通风装置的开炼机中通过便能解决问题。能全量进行最好, 不能全量进行可把其中一部分用开炼机处理, 作为“引子”橡胶, 然后和其余部分一起再次投入密炼机进行加工。

但是, 有时全量返原为粉末状的结局也会发生。2. 3　混炼胶片停放时的问题

混炼胶片原则上应该尽快送去硫化。虽是这样说, 但FK M 氟橡胶多数是用来加工小型制品的。实际上, 经常是把经一次加工的胶料在较长的时间里分成多批再加工, 每批制成成品的量不多。近年来, 橡胶制品生产厂已将FK M 氟橡胶由本厂混炼的做法逐渐改变为买进胶料。。在这种情况, M 氟橡胶的主要硫化体系是多元醇, 该硫化体系的特征是对于焦烧具有十分优异的稳定性。在停放过程中胶料发生“焦烧”而不能使用的情况少有发生。可是, 若把用多元醇硫化的FK M 胶料置于潮湿及比较高温的条件下停放时, 就会产生早期硫化速度加快的现象(表3) 。

　　这一现象的产生是因为空气中的水分起到了多元醇硫化的促进剂的作用。即使在较高温度下停放, 在低湿度情况下这种现象也不太会发生。所以, 在夏季及梅雨季节需要特别注意。混炼胶片适宜在冷库等低温条件下停放。但应该引起注意的是, 当温度恢复到室温时, 胶片表面上会凝结“露水”, 若带着凝结的“露水”去进行以预成型为目的的返炼加工时, 水分就会混入胶料, 于是, 与低温条件下停放相反的结果就产生了。表4为混炼时把水作为一种助剂加入的实例。

　　所以, 用多元醇硫化的FK M 混炼胶理想的停放条件是与干燥剂一起密封起来,

低温停放。

　　用过氧化物硫化的FK M , 由于过氧化物在室温下几乎不发生分解反应, 因此, 不必担心会发生焦烧。另一方面, 硅橡胶胶料经常发生过氧化物从胶料中挥发流失, 因而失去活性的现象。在低透气率的FK M 胶料中却难以产生这一现象。当然, 略有挥发在所难免, 这可由硫化扭矩下降及硫化迟缓等情况得到确认。在这种场合, 可追加适量的过氧化物, 即可恢复原有的性能。

・32・　　世　界　橡　胶　工　业

表3　多元醇硫化FK M 的贮藏稳定性

2004　

　　FK M 2D 　　氢氧化钙

1006

氧化镁(高活性) 半补强炉黑(SR F ) 原始数据

(老化前)

1周946. 47. 766. 527. 29. 4

315

38°C 不加湿老化

3周

1周93566956. 2. 4

2周934552575. 9. 87. 7

3周92364356. 85. 210.

27. 6

38°C 加湿老化

2周1025. 25. 975. 71. 67. 25

(a ) 100°门尼粘度M L I +10′C 93637655. 57. 214. 17. 6

焦烧焦烧

门尼焦烧M L I +@125°C t 5(m in ) 　　t 10(m in ) 最低粘度(点)

(m in ) ODR @160°C ts 2′tc 90(m in )

. 6最低扭矩(16-in )

　　・FK M 2D ——内含硫化剂V F 2-H FP 二元共聚表4配方0. 5质1质0. 5质1质

量份量份量份量份

FK M 2D

[**************]5. 57. 214. 17. 6

10036150. 593263456. 83. 59. 47. 6

[**************]0. 22. 78. 27. 9

10036150. 5913951

[1**********]037

粉末吸收

氧化镁(高活性) 氢氧化钙半补强炉黑(SR F ) 水

门尼粘度M L I +10′@100°C 门尼焦烧M L I +@125°C

t 5(m in ) t 10(m in )

M 的配合中很少使用。再者, 大量配合的

填充剂阻碍硫化的作用非常大。高结构、补强性大的炭黑和导电性炭黑会迟延硫化, 使压缩永久变形增大。在实际应用方面应以快压出炉黑(FEF ) 的酸度为上限。结构度超过高耐磨炉黑(HA F ) 的炭黑最好不要使用。此外, 由于白炭黑通常都呈酸性, 完全不能硫化。在白炭黑中可以使用的只有pH 高的碱性品级。

正如在混炼胶的停放一节中所提到的, 过氧化物挥发会使硫化失去活性。与停放时的挥发相比, 混炼时的挥发量可能还要高。为了降低添加过氧化物时的温度, 可将胶料自辊筒上取下, 对辊筒进行冷却是行之有效的方法。

2. 4. 2　胶料不能充满模型　如果仅仅是生胶

・・・・・・・・

粘度高, 流动性差的原因, 那么用低粘度的聚合物替代即可解决这一问题。还有胶料正在流动, 硫化就起步, 于是胶料流动就停止的情况。虽然, 降低模型的温度也能收到效果, 但由于硫化时间延长, 生产率将会下降。

在用多元醇硫化时, 由于可以用硫化剂和促进剂对硫化速度与交联密度分别进行控制, 所以, 为了降低硫化速度, 只要减少促进剂的用量即可。此外, 减少氢氧化钙的用量也能收到同样的效果。

当用过氧化物硫化时, 对硫化速度、交联密度分别加以控制就比较困难。为了延迟硫化, 可改用分解点更高的过氧化物替代之, 或是将活性助剂由通常使用的异氰尿酸三烯丙酯(TA I C ) 改为异氰尿酸甲基三烯丙酯(TM A I C ) 。有关其用量, 在此不便叙述。

2. 4. 3　脱模性差　在问题中数量最多的大概

・・・・

最低粘度(点)

ODR @160°C ts 2(m in ) tc 90(m in )

54. 957. 85. 512. 67. 4

3. 9107. 7

最低扭矩(1b -in )

　　・FK M 2D ——内含硫化剂V F 2-H FP 二元共聚FK M , F

=66%。

2. 4　成型加工时的问题

成型加工是问题最容易发生的工序, 该工艺过程包括称之为硫化的不可逆反应, 一旦出现废品, 则经济上的损失也颇大。

2. 4. 1　硫化不均匀不硫化　混炼不足, 聚合

・・・・・・・・物、硫化剂、酸接受剂的接触机会就少, 则硫化缓慢, 扭矩也低。反之, 配合剂分散良好的混炼, 硫化就快, 扭矩也高。混炼过程中最后的薄通至关重要。

氟橡胶(FK M ) 的硫化反应是在碱性气体介质中进行的。因此, 酸度大的配合剂会阻碍硫化。例如, 作为加工助剂一般常用的是硬脂酸,

　第31卷第4期氟橡胶制品生产中的问题及其解决方法　　　　　　・33・

就是与脱模性有关的问题。正如在粘辊一节中所叙述的那样。氟橡胶从“氟”这个词汇讲, 就会想到它是一种非粘着性的有机化合物。然而, 为了获得良好的脱模性, 还必须下一番工夫。

根据常识知道, 使用低分子聚合物含量少的高分子量氟橡胶, 加大硫化剂用量, 设计出完善的配方对脱模是有益的。但因受到加工及硫化胶性能方面的制约, 这个条件常常无法满足。

就拿硫化体系来讲, 最常用的多元醇硫化具有最好的脱模性。反之, 脱模性良好这一点, 才是该硫化体系成为主要硫化体系的最重要的原因。然而, 如在NBR 的“O ”

到的那样, , , 个FK M 。样, 。由于不能对所有市场上销售的加工助剂都进行试验, 虽不能一概而论, 但试验结果仍是巴西棕榈蜡之类的植物蜡效果最佳。

与多元醇硫化相比, 用过氧化物硫化欲获得良好的脱模性更为困难。原因之一是, 在硫化时与空气中氧接触的气体留置部分以及飞边的边缘部分中的过氧化物失去了活性, 表现出欠硫倾向, 因而产生了粘模。可采用不易发生空气停滞的模型结构或在加料方面采取措施, 使用抽真空的平板硫化机也可收到效果。另一种原因是, 通常使用的活性助剂TA I C 其状态为液体, 它具有渗出性, 加热时在表面单独进行聚合, 往往给脱模性造成损害。此时也会发生模型污染。若采用无渗出和无自聚危险, 在室温下为固态的TM A I C 替代TA I C , 或将TA I C 和TM A I C 并用, 或减少TA I C 的用量等都有效果。

作为橡胶配合以外的因素, 还有模型材质和外脱模剂。建议使用镀硬铬的标准模型, 以及涂布了可提高脱模性的氟树脂类涂层的特殊模型。但是从价格和使用寿命的角度考虑一般都不予采用。商品化的外脱模剂品种繁多, 使用效果不可能全部掌握。

2. 4. 4　脱模时的撕裂　由于FK M 受热时的

・・・・・・

强度及伸长率都不大, 一旦它们低于脱模时的粘着力, 往往会被撕裂。上述各种提高脱模性的措施, 毋庸置疑均是有效的。除此以外还应注意

以下几点:

在配合方面, 设计撕裂强度大的胶料对于脱模是有利的。换言之, 就是采用拉伸强度、伸长率都大的胶料。其次, 在混炼时如果分散不良, 脱模时就会在分散不良处产生应力集中, 因而容易撕裂。

模型设计也很重要。成品在脱模时会从应力集中的部位开始撕裂。设计模具时应考虑使该应力分散。具体说, 。

粘接　FK M 大多用于制造

・・・・

, 粘接不良的问题常有发生。

从硫化体系来说, 采用二胺体系硫化的制品与金属的粘接最容易, 其次是多元醇硫化体系。采用过氧化物硫化体系的粘接最困难。在配合技术方面, 为提高与金属的粘接性, 通常采用增加氧化镁用量的方法。二胺硫化之所以粘接良好, 其主要原因就在于基本配方中氧化镁的配合量大的缘故。这一方法即使对其余两种硫化体系也是有效的。若采用高活性氧化镁, 其用量在6质量份左右最好。氧化镁的配合量达15质量份时, 可以使用对硫化迟延作用弱、粘度升高效果小的低活性氧化镁。多元醇硫化体系的促进剂品种很多, 其中有适用于粘合的, 也有不适用的。聚合物制造商夸口的金属粘接用内添硫化剂的聚合物中就含有适合粘接用途的促进剂。加工助剂当然是对于粘接有妨碍的重要因素,

所以, 用量应维持在最低限度。

毋宁说, 选择恰当的金属胶粘剂是非常重要的。用户应将硫化体系, 使用温度等条件, 正确地转告给胶粘剂制造商以便厂商提供性能可靠的胶粘剂。胶粘剂的耐热性通常比FK M 的低。所以二次硫化温度比标准硫化温度低, 限于200°C 左右。

2. 5　二次硫化时的问题

FK M 通常必须进行230°C ×24h 的热处理, 这通常被称之谓二次硫化。二次硫化的第一个目的是为了降低压缩永久变形。此外, 也是为了把一次硫化中产生的, 封闭在橡胶中的气体排出。

2. 5. 1　希望降低硫化温度和缩短硫化时间　

・・・・・・・・・・・・・・・

・34・　　世　界　橡　胶　工　业2004　

受二次硫化用烘箱性能的制约, 以提高劳动生产率为目的提出了诸多要求。上述条件是极为标准的。若能用简化的二次硫化条件使所要求的压缩永久变形性能得到满足也是可行的。反之, 因特殊用途, 要求在极端高温条件下具有耐压缩永久变形性, 以及要求极其低的排气性时, 往往需要强化二次硫化的条件。表5为二次硫化的时间、温度对压缩永久变形的影响。表6为硫化反应时生成物的各种成分。

表5　二次硫化的时间、温度对压缩永久变形的影响

　FK M 2E 　氧化镁(高活性) 　氢氧化钙　M T 炭黑

1003630

具体地说, 就是要使用耐胺性优异、用过氧化物

硫化, 胺难以浸蚀的PRV E 共聚型FK M 产品。

裂纹虽然很少, 但裂口很大时, 大多是由于过份压缩所致。密封制品用户中对于橡胶知识一窍不通的大有人在。他们错误地认为, 拧得越紧, 密封性越好。甚至还有连限位器也不装就使尽力气拧紧的情况。由此可知, 对于橡胶特性的透彻了解实在是非常重要的

3. 2　希望确认是否是M 一次硫化条件:) (, C ×70h 无

5h 10h 20h 24h

204°C 3618191414

232°C 3618151415

260°C 3615151311

如果是FK M , 那么究竟是

FK M 还是高氟品级FK M 呢?

首先, 可测定其比重。FK M 聚合物的比重为1. 8左右, 与其它橡胶相比, FK M 的比重要高得多。由于炭黑的比重也处在同一水平, 因此, 大部分FK M 硫化胶的比重均在1. 8～2. 0之间。以其它橡胶为基础的硫化胶的比重, 除了特意追求高比重的橡胶外, 没有比FK M 的更高。

其次, 将小试片在甲醇中浸泡2d 左右, 测定其体积膨润率, 正如表1所示, 经甲醇浸泡后的体积膨润因FK M 的含氟量不同而差异很大。

体积膨润50%以上　　　　含氟量66%体积膨润15%～25%含氟量68%体积膨润10%以下含氟量70%用这一简便方法并不能鉴别是否是含有醚单体的耐寒品级氟橡胶。

　　・FK M 2D ——内含硫化剂V F 2-H FP 二元共聚FK M , F

=66%。

表6　硫化时的分解生成物

挥发成分丙酮叔丁醇

异氰尿酸三烯丙酯水其它合计

过氧化物

0. 4ph r 0. 03ph r 0. 2ph r 0. 2ph r 0. 2ph r 1. 03ph r

1. 8ph r 0. 2ph r 2. 0ph r

多元醇

--

3　产品使用时的问题

使用时的问题是各种各样的, 由于受到版面的限制, 只能列举几点。3. 1　密封制品出现裂纹

由于FK M 的耐热性及耐油性优异, 用于高温下密封油类的制品很多, 但在使用中制品表面常常出现龟裂。这是由于油能对FK M 产生化学性的侵害。因伸长率降低, 在密封制品表面上常有许多微小的龟裂产生。可以认为是油添加剂中的胺化合物包含着能浸蚀FK M 的化学物质。这样, 就需要提高所用聚合物的品级。

4　结语

FK M 的价格昂贵, 用户对于FK M 的制品寄与很大希望, 对它的要求(性能、质量、成本、

尺寸、购进日期) 当然十分严格。为了满足这些要求, 使用中发生新的问题是可以预料的。今后还望谋求与各橡胶制品企业一起商讨这些问题的解决方法。

[参考文献]

[1]　《日本 协会　》. 73N o . 10(2000) :55～61V o l

[责任编辑:邬宜梁]