芳构化技术 文档
芳构化技术
一、芳构化技术的诞生
轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长。另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份，我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求，因此，开发新的芳烃来源和生产技术显得越来越重要。
目前，催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调合组分的最主要手段。催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。所以，无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量（主要指环烷烃含量）。对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。
轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：（1）使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；（2）芳烃产率不受原料油芳烃潜含量的限制，原料不需预分馏；（3）低压、非临氢操作，其基本建设投资
少，操作费用低；（4）通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；（5）芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。
随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺，因此，立足现有石油资源，利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义。
二、轻烃芳构化技术概况
二十世纪70年代初，美国Mobil 公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石，并将其应用于催化剂研究中，进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺，使得从其它途径生产芳烃成为可能。轻烃分子在HZSM-5分子筛催化剂上的反应较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”，这些“碎片”再经过正碳离子反应机理“连接”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃。由于受分子筛结构和反应历程的限制，不同烃分子在HZSM-5沸石上的芳构化产品分布相近。金属改性的HZSM －5分子筛上烷烃芳构化的途径如图1所示。
图1 金属改性HZSM －5分子筛上烷烃芳构化途径
ZSM-5分子筛由于其特殊的择形性、良好的水热稳定性和抗积碳能力强，得到了广泛地工业应用。在ZSM-5沸石为主要活性组分的催化剂上，低分子烷烃或烯烃可以直接转化成芳烃，并对原料的芳烃潜含量没有要求。利用这一特性，国内外相继开发了多项由不同工艺、不同原料直接生产苯、甲苯、二甲苯（BTX ）等轻质芳烃或高辛烷值汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术。
由UOP 公司与BP 公司联合开发的Cyclar 工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。该工艺是用一步法将液化石油气(丙烷和丁烷) 选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气。采用该工艺的4.0万吨/年工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP公司炼油厂开工，第一套40万吨/年工业化装置于1990年1月在同地投产。由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化C 3、C 4回炼等技术，芳烃收率很高。但正是由于采用了以
上技术，造成投资增加很多，因此该工艺比较适合于大规模装置，小规模装置的建设不宜采用该工艺。
日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG 和轻石脑油生产BTX 芳烃和氢气的Z-Forming TM 新技术。该工艺的8200t/a工业验证装置于1990年11月投运，1991年11月完成试验验证。目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。
M 2-Forming 工艺是80年代中期美国Mobil 公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。该工艺在固定床上，以ZSM-5单功能催化剂，将单一低碳烃或工业原料如石脑油、C 5
馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。该
工艺过程催化剂在线操作时间短，再生频繁。
德国鲁齐(Lurgi)公司开发的直馏石脑油生产高辛烷值汽油技术(Zeoforming工艺) 是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂，将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。利用该工艺(Zeoforming)建成的4.0万吨/年工业装置于1997年在波兰投产。催化剂在线操作周期300小时左右。在Zeoforming 工艺过程中，直馏石脑油芳构化所得到的产品为：11%的燃料气、26%的液化石油气、62%的高辛烷值汽油和1%的溶剂油。
中国石化集团洛阳石化工程公司工程研究院开发的劣质汽油芳构化改质技术—GAP 工艺于1998年8月完成了工业化，并相继建成投产了多套加工能力分别2-10万吨/年劣质汽油芳构化改质工业装置，用于生产低烯烃、低硫、高辛烷值的汽油调合组份。轻烃芳构化生产芳烃的GTA 工艺也于2005年5月进行了工业试验，原料为催化裂化装置所产C4组分，目的产品为轻质芳烃BTX ，装置加工规模为5万吨/年。已经工业化的装置运行结果表明，不仅GAP 和GTA 工艺技术成熟可靠，而且与同类型催化剂相比，其催化剂在线操作时间较长，再生频率低，装置投资少，操作费用相对较低。
凝析油、液化气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等四碳—七碳的低碳烃原料分子首先在上述固体酸的表面通过发生化学吸附作用被活化成正碳离子，然后转化为二碳—四碳烯烃中间物种。所说的中间物种极易低度共聚生成六碳—九碳烯烃，最后低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。
开发低碳烃芳构化技术的最大挑战在于解决催化剂积炭失活快、催化剂单程运
转周期短和反应器切换再生频繁问题。
三、催化剂的基本物性参数和性能指标
催化剂DLP-1可用于各种液化气原料以及裂解碳五、轻石脑油、芳烃抽余油、重整拔头油和油田凝析油等多种低碳烃原料单独或混合进料的工况。其基本物性参数为：外形呈圆柱条状，粒径φ1.4-1.6，侧压强度>15 N/mm，堆密度0.65 g/ml，比表面积330-340 m2/g，孔容0.25-0.28 ml/g。 催化剂单程连续运转周期可达30天以上。
轻烃主要是指以C5 为主的烷烃或单烯烃化合物, 是石油开采和炼制过程中的副产品。它与天然气、液化气、汽油、柴油一样, 同属石油大家庭, 常温常压下是液态。
四、总结
轻烃芳构化工艺的原料来源广泛, 可以是裂解汽油, 催化裂化的不饱和气体、催化裂化汽油或及焦化汽油等, 可实现芳烃的增产。目前典型工艺的芳烃收率可达65 %左右, 工艺上可联产氢气与燃料气。从目前的研究来看, 负载Ga 或Zn/ ZSM25 催化剂为研究重点, 改进催化剂传质与扩散性能, 抑制芳烃的缩聚反应以及烯烃聚合反应的发生应该是该研究的重中之重。今后催化剂优化的方向为:加氢脱氢金属负载的优化, 促进负载组分的分散与载体的相互作用; 载体ZSM25 酸性质的调控与优化; 载体ZSM25 晶粒尺寸与孔结构的调控。