纳米材料合成过程中表面能与稳定性的关系

纳米材料合成过程中表面能与稳定性的关系

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摘要：本文主要讨论了晶体表面结构稳定性的热力学关系，研究了表面能在纳米材料合成中对结构形貌的影响。

关键词：表面能； 纳米材料； 晶体结构

0 前言

众所周知，材料的许多重要物理、化学过程首先发生在表面和界面，同时很多材料的物理和化学现象都与材料的表面和界面相关。材料的很多破坏和失效也首先起源于表面和界面。材料进入纳米尺度范围，其尺寸的变化实质上同时也是引入更多表面、界面的影响从而导致纳米材料的亚稳定性，诸如相稳定性、某些物理、化学性能的稳定性、力学性能和界面表征等一系列特性将收到巨大的影响。研究表面、界面和其与周围环境的相互作用，以及与表面和界面相关的物理化学现象，对控制材料表面的物理化学过程、改变材料的表面性能以及相关的材料性能无疑是至关重要的[1,2,3]。

1 不同晶体学表面结构稳定性的热力学分析

表面能可以理解为晶体在外力作用下晶体解理断裂所需要的能量，其大小取决于表面原子间的相互作用，与表面原子的几何结构密切相关。对于无掺杂的晶体，可以采用热力学-准化学方法来初步判断其表面结构稳定性[4,5,6]。 若一个晶体包含N A 个原子，每个原子有Z 个配位原子，则共有ZN A /2个结合键，加入每个结合键的键能为εAA ，则晶体的升华热△H S 就是破断所有键所需要能量，即

1△H S =ZN A εAA (1) 2

对于某个特定表面，若表面原子与体内原子相比少了n 个结合键，则这n 个键就属于表面，其表面结合能△U （即表面能）可估计如下：

n △U S =εAA N S (2) 2

式中：N S 为单位表面上的原子数。fcc 晶体体内每个原子的最近邻原子数为N=12，若形成（111）表面，则表面原子丧失n=3个结合键，即存在3个“悬挂键”。（111）面相应的表面能△U （111）和单位表面上的原子数如下：

3Ns ∆H s △U （111）=εAANs= (3) 24N A

N S =1

23r 2 (4)

同理可得，对于（110）面：

Ns ∆H s △U (100)= (5) 3N A

1 N S =2 (6) 4r

对于(110)面：

5Ns ∆H s △U (110)= (7) 12N A

N S =1

42r 2 (8)

因此，这三个特征晶体面的表面能比值如下：

U (100)

U (111)

=1.154 (9) U (11) 0

U (11) 1=1.021 (10)

从这个定性的结果可知，虽然从上面的表达式中不能直接计算出fcc 晶体平面的表面能；但由此缺可以对其相对值的大小进行比较。结果显示，各晶面的表面能由大到小顺序为(100)、(110)、（100），(111)面的表面活性最高，(100)面的表面稳定性最好。热力学理论认为[6]，晶体总是趋向于以密排面为外表面，以达到最稳定的结构。

2 纳米材料制备中表面能对结构影响

纳米晶体形状的影响因素比较复杂。这里主要以表面晶面淘汰机理对晶体形状进行分析。纳米晶体的表面晶面选择性和特定形状的形成可以用晶体生长过程中的表面晶面淘汰[7 ,8]来解释。起初, 晶体表面由具有不同点阵结构的多种晶面构成。不同晶面间的点阵密度及表面自由能存在差异，在各自的晶面垂直方向上的生长速率也互不相同。根据二面角守恒定律[9 ,10 ,11 ] ，新生成的晶面与原有的晶面互相平行, 即晶体表面的二面角具有保持不变的趋势。如图1所示，假设晶面A 的生长速率比晶面B 慢, 由于晶面A 与晶面B 组成的二面角在晶体生长过程中保持不变，因此生长较快的晶面B 在晶体表面所占的比例会随着晶体的长大逐渐减小甚至消失; 最后晶体表面将主要由生长速率较慢的晶面A 构成，同时整个晶体会由于对称性而呈现出特定的形状。如果添加对某些晶面具有稳定作用的保护剂(表面活性剂或聚合物等) 或采用可促使某些晶面更快生长的方法，则可以对晶面生

长的相对快慢进行调节, 从而实现对晶体生成形状的控制[12,13]。

图1 晶体生长过程中表面晶面演化示意图

表面淘汰机理曾被用于解释特定形状纳米铂晶粒的生成。Petroski 等[14 ]提出:在以聚丙烯酸钠(简称NaPA) 为保护剂，H 2还原K 2PtCl 4溶液的纳米铂合成中，由于Pt(111)晶面催化活性较高，因此生长速率相对较快, 并在表面晶面淘汰过程中逐渐消失；最后，纳米铂表面由生长速率较慢的Pt(100)晶面所组成，进而呈现出立方体形状。在以聚乙烯吡咯烷酮(PVP ,M w ≈360 000)为保护剂,H 2还原K 2PtCl 6溶液的纳米铂合成中,Ma 等[15]提出四面体形状的纳米铂也可能是通过表面晶面淘汰形成的；其中，Pt(111)晶面生长速率的低可能是由于被优先“保护”的缘故。 3 结论

纳米金属材料合成过程中，晶体总是趋向于以密排面为外表面，以达到最稳定的结构，在合成过程中，可以用特殊性能表面活性剂对晶体的成核速率及生长过程的影响来调控晶体的形貌。但其形貌影响因素比较复杂，需要纳米科技工作者进一步的完善表面能与其晶体结构稳定性的关系，以制备更丰富的纳米材料，为社会的进步做出更大的贡献。

Study on the relationship between surface energy and the stability in the synthesis process of Nanophase materials Abstract: This paper mainly discusses the relationship between stability of thermodynamics and the crystal surface structure, and study on influence between surface energy and nanostructure.

Keywords: surface energy; nanophase materials; crystal structure

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