ZnSe量子点敏化TiO2薄膜制备及其光电特性研究

ZnSe 量子点敏化TiO2薄膜制备及其光电特性研究

摘要：采用溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯为钛源，以硝酸镧作为掺杂剂，以聚乙二醇

(PEG)为模板剂，制备介孔镧掺杂TiO2薄膜。ZnSe 量子点敏化后介孔nano-TiO2薄膜表面已被颗粒更小的ZnSe 量子点所取代，敏化后复合薄膜的表面变得更加致密，大大改善了实验对量子点吸附量的调控。ZnSe 量子点与介孔nano-TiO2形成了稳定的复合光阳极薄膜材料。在敏化后nano-TiO2薄膜光电特性有显著提高，突出展示了ZnSe 量子点对介孔掺镧nano-TiO2薄膜的敏化作用。

关键词:ZnSe 量子点；纳米TiO 2，；量子点敏化薄膜；表面光伏技术

1 引 言

近年来，世界经济在飞速发展的同时，地球资源也在不断减少。传统能源如煤，石油，天然气等不可再生资源也由于人类的过度开采而逐渐枯竭。并且，人类在使用的过程中，会对自然造成非常恶劣的影响，我国现在雾霾现象严重便与其紧密相关。所以如今开发可再生无污染能源便成为了全世界的共同理想，现如今太阳能、风能、生物能，潮汐能等是解决当今能源危机的重要方式。据相关数据表明，只要在占地球表面积0.1%的区域安置光电转化效率为10%的光电池，就完全能满足当今世界的能源需求。同时用太阳能方式获取能源的方式对环境污染极小。产生的二氧化碳量也仅为26L/（kW ·h ）因此已经成为了最受期待的新一代能源。

太阳能电池是利用光电转换将太阳能转化为光能的一项重要装置。有许多专家尝试使用单晶硅进行太阳能电池研发，单晶硅电池也成为了最高转化率可达25%的光电池，但是该电池制作成本过高，不适宜大范围使用。

而量子点敏化光电池其基础建立在燃料敏化太阳电池上而发展的光电池，敏化剂由无机窄禁带的纳米晶半导体量子点，其通常由II-VI 、III-V 族元素构成。量子点具有作为捕获剂的许多长处：1. 其拥有相当大的消光系数，能吸收数量极多的光子。2. 量子点具有量子效应的尺寸效应，所以我们可以通过改变制作方法来控制量子点的大小，从而控制能级结构，

[3]

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使其吸收可见光的能力更加优良。3. 该电池具有多重激子效应，即吸收一个光子可以产生2个电子，此效应能够大大提高光电转化效率。因此量子点敏化太阳能电池具有光明的发展前景。

2、实验部分

2.1样品制备

2.1.1 制备介孔掺镧nano-TiO 2薄膜

本文采用溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯为钛源，以硝酸镧作为掺杂剂，以聚乙二醇(PEG)为模板剂，制备介孔镧掺杂TiO 2薄膜。主要步骤如下：

首先取一定量无水乙醇倒入烧杯，倒入适量聚乙二醇，搅拌至完全溶解；量取钛酸丁酯，搅拌混合均匀。再将硝酸镧溶解在去离子水中，缓慢滴加到烧杯中；滴加结束后继续搅拌1～2h ，保持40℃恒定；室温下陈化7天。并在100℃下干燥24h 、在500℃煅烧3h ，最后研磨。

接着是介孔掺镧nano-TiO2浆料的配制:先取一定量乙基纤维素溶于无水乙醇中，超声分散和磁力搅拌至乙基纤维素完全溶解；随后加入适量介孔掺镧nano-TiO2粉末和α-松油醇，超声处理。搅拌直至浆料粘稠度合适为止。

最后是介孔掺镧nano-TiO2薄膜制作，本实验采用浆料旋涂法制作光阳极薄膜。将清洗后的FTO(SnO2:F)导电玻璃置于旋涂机工作台上并固定，滴加适量介孔掺镧nano-TiO2浆料, 设置合适的转速和时间，得到一层均匀的介孔掺镧nano-TiO2浆料层, 再将其500℃热处理0.5h 。重复上述方法制备下一层薄膜。本文采用的刮涂层数为3层。

2.1.2 制备ZnSe 量子点

首先是硒前体与Zn 前驱体的制备：将去离子水装于锥形瓶，通入N2搅拌，一段时间后加入适量NaBH4，称量硒粉并倒入锥形瓶，搅拌。取另一烧杯配制ZnCl2溶液再加入适量半胱氨酸，搅拌至澄清，超声波粉碎。将2mol/LNaOH溶液，滴加到其中，调整液体PH=11。通氮气30min ；

然后将配制好的Zn 前体和Se 前体依次倒入四孔烧瓶中，通入氮气。一段时间后再将丙酮倒入四孔烧瓶，搅拌4h 。弃去上清液，剩余物质倒入离心管。同时以无水乙醇:去离子水

＝3:1的比例配制洗涤液。也将其倒入离心管；将离心机转速调至4000r/min，时间设为10min 。离心完后，扔掉上清液，再重复两次。

最后，向离心管中加无水乙醇溶解量子点，温度设为60℃，烘干两天。

2.1.3 ZnSe 量子点敏化nano-TiO 2薄膜的制备

本文采用DA 法制备量子点敏化薄膜:将上述介孔掺镧nano-TiO2薄膜浸于量子点敏化液中，60℃条件下敏化5h 后取出，用去离子水洗涤多次，除去附着在薄膜表面的多余成分；晾干后置于真空干燥箱中60℃烘干2h ，即得到ZnSe 量子点敏化介孔掺镧nano-TiO2薄膜。

2.2样品的检测

利用扫描电子显微镜(SEM，日本，Shi-madzu ，SSX-550) 检测并分析介孔nano-TiO2薄膜及ZnSe 量子点敏化介孔nano-TiO2薄膜的表面微观形貌；利用紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱仪(德国，PerkinElmer ，Lambda35) 检测并分析样品的光学和光电子特性。本文利用稳态表面光伏(surfacephotovoltage,SPV)技术测定样品的表面光电压谱。二者的检测原理如文献[4-6]报道。由于极高的检测灵敏度和非接触式检测方式[7], 表面光伏技术已经成为半导体材料光电子特性的一种非常有力的物理检测手段。

3 结果与讨论

3. 1 成分与微观形貌分析

首先，我们对敏化过的nano-TiO2薄膜取样分析。图一为ZnSe 量子点敏化介孔nano-TiO2薄膜的能谱色散X 射线谱(EDS)及其元素分析。结果表明，ZnSe 量子点与nano-TiO2薄膜相互作用后形成了稳定的复合薄膜。从图一(a)中可以看看出nano-TiO2薄膜已有Se 和Zn 元素，证明其已被ZnSe 量子点敏化。由图一(b)中可以得出Zn 原子：Se 原子的数目比为0.86:1 。说明其敏化结果良好，但Se 原子的数目较多，可能是TiO2薄膜对Se 原子的吸附性较强或者某些物质与Se 形成了化学键依附在TiO2薄膜上，此现象还需进一步探究。

(a) 薄膜能谱图 (b) 薄膜成分分析

图一 实验中已敏化的nano-TiO2薄膜成分分析

（a ）已敏化的nano-TiO2薄膜SEM 图像 （b ）未敏化nano-TiO2薄膜SEM 图像

图二 敏化与未敏化nano-TiO2薄膜SEM 图像

由图二中（a ）、（b ）图对比可知，敏化过的nano-TiO2薄膜表面更为光滑，其孔隙更为细少。说明ZnSe 量子点沉积之后的 nano-TiO2 薄膜中原有孔隙被填充， 薄膜表面已被颗粒更小的 ZnSe 量子点所取代， 敏化后复合薄膜的表面变得更加致密光滑。以此种方法制出的敏化ZnSe 量子点成分较为均匀。表面颗粒较小，比表面积明显增大。

3.2 光学性能分析

250

200

P h o t o v o l t a g e /μV

150

100

50

0300

400

500

600

700

800

λ/nm

图三 ZnSe 量子点的表面光电压谱

图三是ZnSe 量子点的表面光电压谱，从图中可以看出当外加电场为正电场时，随着外加电压的升高，其表面光电压上升；而当外加负电场时，随着电压的升高，其表面光电压下降。这证明ZnSe 量子点具有n-型光伏特性。同时可以看出ZnSe 量子点的吸收峰值在450nm ——620nm 之间，大致为半个可见光谱的长度。此外当外加电场为3V 时其光电压迅速增高，其可能的机理为当光电压达到某一特定值时会激活大量的电子使其吸收光子跃迁。这与ZnSe 内部结合及成键方式有关。

S P S r e s p o n s e (μ

V )

Wavelength(nm)

（a ）nano- TiO2薄膜吸收光谱

S P S r e s p o n s e (μV )

Wavelength(nm)

（b ） ZnSe 量子点敏化nano-TiO2薄膜吸收光谱

图四 本实验中敏化与未敏化nano-TiO2薄膜的吸收光谱

图四为本实验条件下的敏化与未敏化nano-TiO2薄膜的吸收光谱，从图（a ）可以看出nano- TiO2薄膜表面吸收峰值对应的波长在360nm 附近，但其吸收的波长范围很窄。而ZnSe 量子点敏化后的nano-TiO2薄膜吸收曲线的吸收带边明显宽化红移，其光电特性更为优异。同时证明ZnSe 量子点已吸附在nano-TiO2薄膜上，起到了敏化作用。敏化后nano-TiO2薄膜的光学带隙分别小于敏化前nano-TiO2薄膜和ZnSe 量子点的光学带隙。与介孔nano-TiO2薄膜吸收曲线对比可知，量子点敏化薄膜最明显的光学特征是:ZnSe量子点敏化后的介孔nano-TiO2薄膜最大吸收波长由350nm 紫外区扩展到了650nm 可见光区；与此同时，敏化后薄膜光吸收强度较敏化前也有大幅度提高。

I n t e n s i t (a . u . )

2 (degree)

（a ）ZnSe 量子点的XRD 图谱

I n t e n s i t (a . u . )

2 (degree)

（b ）nano-TiO2薄膜的XRD 图谱

图五 ZnSe量子点及nano-TiO2薄膜的XRD 图谱

图五为ZnSe 量子点及nano-TiO2薄膜样品的X 射线衍射图谱。图（a ）表明了ZnSe 量子点具备立方闪锌矿结构。通过谢乐公式计算其平均粒径，可得ZnSe 量子点为2.15nm 。图（b ）表明以此方法制作出的nano-TiO2薄膜为锐钛矿，无金红石相。说明了掺镧的nano-TiO2薄膜在加热过程中能够抑制锐钛矿相向金红石相转变，而保持了良好的光学性能。

4 结 论

本文结果表明，ZnSe 量子点敏化后介孔nano-TiO2薄膜表面已被颗粒更小的ZnSe 量子点所取代，敏化后复合薄膜的表面变得更加致密，大大改善了实验对量子点吸附量的调控。ZnSe 量子点与介孔nano-TiO2形成了稳定的复合光阳极薄膜材料。实验结果表明，制备的ZnSe 量子点敏化nano-TiO2复合薄膜主要光电子特征包括:1)表面光伏响应出现在

300—800nm 波长范围内，比ZnSe 量子点的表面光伏响应范围增加150nm 比介孔nano-TiO2薄膜增加了400nm ；2) 与具有型光伏特性的ZnSe 量子点不同，敏化后薄膜展示出n-型光伏特性，这一特性将更加有利于光生电子由薄膜外表面向光阳极基底方向的迁移。总之，在敏

化后nano-TiO2薄膜光电特性有显著提高，突出展示了ZnSe 量子点对介孔掺镧nano-TiO2薄膜的敏化作用。

参考文献

[1]Cho A. Energy’s tricky tradeoffs[J]. Science，2010，329：787

[2]孙玲，王敬怡. 单晶硅、HIT 太阳能电池组件的对比分析[J].科技视界，2012（17）：56 [3]马文会，藏永年，杨斌，太阳能级硅制备技术研究进展[J].新材料产业，2006（10）：14 [4] Schroder D K 2002 Mater. Sci. Eng. 92 196

[5] Wei X, Xie T, Xu D, Zhao Q, Pang S, Wang D 2008 Nanotechnology 19 275707 [6] Nakade S, Saito Y, Kubo W, Kanzaki T, Kitamura T,Wada Y, Yanagida S 2004 J. Phys. Chem. B 108 1628

[7] Kronik L, Shapira Y 1999 Surf. Sci. Rep. 37 1