硝基苯在温和条件下的电化学还原
第26卷第1期2005年1月
环 境 科 学Vol.26,No.1Jan.,2005
硝基苯在温和条件下的电化学还原
李玉平,曹宏斌,张懿3,陈艳丽
(11中国科学院过程工程研究所,北京 100080;21中国科学院研究生院,北京 100039)
摘要:在温和条件下(电流密度不大于1mA/cm2,pH4～9),.结果表明,S1、S2和AB5电极均能将水中硝基苯高选择地还原为苯胺,85%,75%.循环伏安和快速线性扫描研究表明,硝基苯在S1和S2电极上主要进行直接还原,AB5.生物降解实验表明,电解产物可以被AN3菌有效降解.关键词:电化学还原;硝基苯;废水处理;中图分类号:X78 ()eductionofNitrobenzeneUnderMildConditions
LIYu2ping,CAOHong2bin,ZHANGYi,CHENYan2li
(11InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080,China;21GraduateSchooloftheChineseAcade2myofSciences,Beijing100039,China)
Abstract:Effectofcathodematerials(S1,S2,AB5,graphite,Niplate,Feplate)ontheelectrochemicalreductionofnitrobenzeneoflightconcentrationundermildconditions(currentdensitylessthan110mA/cm2,pHintherangeof4～9),wasexperimentallystud2ied.Inaqueoussolution,S1,S2andAB5electrodesshowedhighselectivityofnitrobenzenereductiontoaniline,withthenitroben2zeneconversionandanilineyieldbeingover85%and75%,respectively.TheresultsobtainedbycyclicvoltammogramsandsinglesweepvoltammogramsshowedthatnitrobenzenewasdirectlyreducedatS1andS2electrodes,whilereducedbyhydrogenatAB5elec2trode.TheproductselectroreducedfromnitrobenzeneonS1,S2andAB5cathodescouldbeeasilydegradedbyanilinedegradingstrainAN3underaerobiccondition.
Keywords:electrochemicalreduction;nitrobenzene;wastewatertreatment;mildcondition
硝基苯等硝基芳香烃类化合物是重要的化工原料,广泛应用于国防、印染、塑料、农药和医药工业,全世界每年排入环境中的硝基苯超过10000t[1].由于硝基苯类化合物的“三致”作用,被各国列入优先控制污染物.硝基苯属于典型的难生物降解物,目前常用的处理方法是先用物理化学法[2～4]破坏其硝基官能团,然后进行生物处理.
电2生物(bio2electrolysis)技术是20世纪90年代发展起来的新型生物技术.它在同一个反应器内将电化学反应和微生物反应耦合起来,通过2个过程的耦合作用完成对目标污染物的有效处理.到目前为止,电2生物技术已在染料废水处理、脱氮、土壤修复和微生物发酵中得到了应用[5～8].
利用电2生物耦合工艺处理废水中硝基苯是一种新型水处理技术,其基本原理是在一个反应器内同时耦合电催化还原与生物代谢,强化硝基苯的去除速率.处理过程要求电化学反应必须在常温、低电流密度条件下进行.本研究利用自制的几种高催化活性电极,重点考查电极材料对温和条件下电解还原硝基苯效率和选择性的影响,探讨电2生物技术处
理硝基苯废水的可行性.1 材料与方法1.1 实验试剂
实验用硝基苯、苯胺,对氨基苯酚、偶氮苯等均
为分析纯试剂.苯胺和硝基苯使用前经过减压蒸馏提纯.
1.2 电极材料
S1、S2电极分别为本实验室自制的锡2铜系、镍2
磷系电极;AB5电极用购买的稀土金属原料制备;碳钢电极;石墨电极;镍电极.1.3 实验装置和方法电解池为3电极H型电解池.研究电极表观面积1cm2,辅助电极为4cm2的铂电极,参比电极为饱和甘汞电极.阴极室电解液为200mg/L的硝基苯水
收稿日期:2003212219;修订日期:2004202217
基金项目:国家高技术研究发展(863计划)资助项目
(2004AA649340);国家自然科学基金资助项目
(30400011)
作者简介:李玉平(1975～),男,博士研究生,研究方向为难降解有机
废水的电生物耦合方法处理.
3通讯联系人
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溶液,支持电解质为Britton2Robinson缓冲溶液,阳
极室为同pH的Britton2Robinson缓冲溶液.测量或电解前通3min氩气除氧.
电化学测量系统采用IM6e电化学工作站.考虑到高温、高电流会对微生物生长起抑制作用,本次实验中的温度为(25±1)℃、恒电流电解的电流密度不大于1mA/cm2、pH为4～9.
电解产物的分析采用紫外可见光谱(ShimadzuUV2240)和气相色谱(Agilent6890N)分析.气相色谱柱为HP25毛细管柱,色谱条件:量mL/min,分流比为30,min气流量40mL/,250℃,FID温度250℃.2 结果与讨论
2.1 阴极材料对硝基苯还原性能的影响
对于AB5电极,硝基苯在电解初期的转化率x
很低,但经过一定时间后,转化率x迅速上升.造成这种现象的原因可能是电解初期的电量主要用于电极的贮氢,当电极贮氢到一定程度,电极具有很高的活性,电极的活性氢参与反应,硝基苯还原很快.从图1可看出,AB5电极上硝基苯的转化率x与苯胺的产率y接近,胺,,.与,但在电解初期苯胺产率y相对较低,随着电解时间延长,苯胺产率y很快又迅速上升.S2电极对硝基苯还原为苯胺也具有较高的催化活性,而且硝基苯转化率x和苯胺产率y平稳快速增长.对于碳钢电极,硝基苯的转化率x不高,而苯胺产率y更低,而且生成了偶氮苯等有色产物,电解液颜色变深
.
硝基苯在不同介质中和不同电极材料上电还原可生成十几种中间体和产物[9,10],其中苯胺的可生化性相对较好,而对氨基苯酚、偶氮苯等在好氧条件下生化性差.所以控制主要还原产物为苯胺,对提高可生化性很重要.
表1反映了电极材料对硝基苯电化学还原的影响.不难发现,在中性条件下,S1、S2和AB5电极的催化活性都很好,硝基苯转化率超过85%,而且苯胺产率高于75%.使用碳钢电极时,硝基苯转化率并不很低,但苯胺产率很低.电解产物分析表明,有偶氮苯等生成,同时电解液颜色变深,表明生成了偶氮苯等副产物.石墨和镍电极的析氢电位较正,导致对硝基苯几乎没有催化还原作用.
表1 电极材料对硝基苯电解还原的影响1)
Table1 Effectofcathodematerialsontheelectrochemical
reductionofnitrobenzene
图1 电极对硝基苯电解还原过程的影响
镍
20.787.10
S1
AB5
(I=0125mA/cm2,t=6h)
Fig.1 Effectofcathodematerialsontheelectrochemicalreductionofconversion(I=0125mA/cm2,t=6h)
95.1287.8679.9083.10
阴极
硝基苯转化率/%
苯胺产率/%
石墨
45.1018.40
S291.4481.41
碳钢
67.3427.36
1)[NB]=200mg/L,pH=7,恒电流密度I=0.25mA/cm2,施加电压E=1.0～3.0V,电极间距d=6.0cm,恒电流电解时间
t=6h
pH对硝基苯还原的影响,主要是可能改变了还
2.2 硝基苯在不同电极上恒电流电解的还原特性
选择S1、S2、AB5电极和碳钢电极,在同样条件下恒电流(电解条件同表1)电解硝基苯,分析电解液的中硝基苯和苯胺含量随时间的变化,得到硝基苯转化率x和苯胺产率y随时间的变化曲线(图1).
原机理,还原产物也不相同[8,9].由于AB5电极在酸性条件下易于化学溶解,所以选择催化活性好的S1电极和S2合金电极作为研究对象,分别在不同pH下恒电流电解硝基苯,结果如图2.
不难发现,随着溶液的pH值上升,S1、S2电极产生苯胺的速率均略有下降(但仍能够保持在65%以上).这是因为pH越低,参加反应的质子越多,造
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可能的反应中间产物还原所产生的.当扫描范围至
电位更负(-115V),阳极峰d和阴极峰e均消失,说明d和e是一对耦合峰.当扫描电位在0～-018V时,d和e仍旧出现,说明阳极峰d物种可能由峰a物种氧化产生.扫描电位很负时,峰a物种被还原为非电活性物质,而不产生峰d.硝基苯还原的苯胲以及碱性介质[11～13].所以,,形成阳极峰d.第2
图2 恒电流(I=0125mA/2,=pHFig.2 Hof
12,t=6h)
成苯胺产率越高.与S1电极相比,S2电极受pH值影响相对较小.
213 电极材料对硝基苯电化学行为的影响21311 循环伏安曲线
,亚硝基苯被还原为苯胲,形成新的阴极峰
e.硝基苯还原为苯胲后,苯胲继续被还原为苯胺,形成b.在-111V恒电位电解30min得到的产物分析结果表明,基本上是苯胺,也说明了这点.
随着pH的降低,硝基苯的还原峰电位正移,表明参与反应的质子增多,硝基苯更易被还原.pH升高至碱性区域,慢慢地在-016V附近出现一个新的反扫阳极峰,峰型与图4中S1电极类似.说明pH对硝基苯的还原机理有影响.由于在碱性介质中可能存在亚硝基苯负离子游离基,推测峰c是亚硝基苯负离子游离基氧化产生.由于亚硝基苯负离子游离基活性高,很快被还原为苯胲,所以没有形成还原
图3是200mg/L硝基苯在S2电极的循环伏安曲线图(pH=7).从图3可看出,电极电位-016V时NB开始还原,在-018V出现阴极峰a,电位继续负移,出现阴极峰b.反扫时出现阳极峰d,第2周扫描时在-014V出现了一个新的阴极峰e.说明e是
图3 硝基苯在S2电极上的循环伏安曲线(扫描速度:100mV/s,pH=7)
Fig.3 Cyclicvoltammogramsofnitrobenzene(200mg/L,pH7)onS2electrodeatscanrateof100mV/s
峰,只有苯胲的生成峰a.
图4是200mg/L硝基苯在S1电极的循环伏安图(pH=8).从图4可看出,曲线与S2电极类似.峰a是硝基苯还原为苯胲所形成,由于S1合金电极析
比较图3与图4,S2电极的硝基苯还原电位更正,说明S2电极的催化活性略好于S1电极.2.3.2 快速线性扫描曲线图5和表2反映了硝基苯在S2电极上的快速线性扫描结果.不难发现,随着扫描速度的增加,峰电位基本不变,但峰电流增加,Ip/v1/2逐渐减少.表明发生了反应物的吸附.2.4 讨论
氢性能差,在析氢前出现了明显的苯胺峰b,使得反
扫的亚硝基苯形成峰d变弱.峰c是亚硝基苯负离子游离基氧化产生.同S2电极一样,降低pH,峰c消失.
120
表2 硝基苯在不同扫描速度下的还原峰电流
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2
Ip/v1/2
2
+M
M
HOH
+4e-H0O
M
Table2 Thepeakcurrentsofnitrobenzeneatdifferentscanrates
扫描速度v/mV・s-1
[1**********]0
v1/2峰电流Ip/mA
3.9174.3644.6395.440
+2e-H0O
1014.142024.49
0.392
0.3090.2320.220
H2
-M
M
H2
,最后还原至苯胺,:
2
+M
M
2
+e
-2・
+3e
M3H2O
HOH
+2e
M
H2
-M
M
H2
+H0O
图4 硝基苯在S1电极上的循环伏安曲线
(扫描速度:100mV/s,pH=8)
Fig.4 Cyclicvoltammogramofnitrobenzene(200mg/L,pH7)on
S1electrodeatscanrateof100mV/s
(M为电极表面)
S2电极在酸性条件下的硝基苯还原同S1电极
酸性和中性环境的还原机理相同,而在中性和碱性条件下的硝基苯还原同S1电极上碱性环境的还原机理相同.硝基苯在AB5电极上的电解还原动力学表明,硝基苯在AB5电极上被还原的同时,苯胺迅速生成,说明AB5电极产生高度活化氢,硝基苯被深度还原.电解产物分析显示未检测到中间产物,所以其还原途径可能如下:
H2O+M2
6MH+
-2H2O
+e-OH-
MHH2
+M
图5 硝基苯在S2电极上的线性伏安曲线(pH=8)
Fig.5 SinglesweepvoltammogramsofnitrobenzeneinpH=8
bufferatdifferentscanrates(S2electrode)
(M为AB5电极)
硝基苯的生物降解机理研究表明[14],硝基苯的
大部分生物降解通过还原成苯胺后,进入苯胺的降解途径.硝基苯的生物还原途径绝大部分经过亚硝基苯和苯胲阶段,与硝基苯的电化学还原机理很相似.因此,在微生物的耐电范围内,将硝基苯的电化学还原与生物厌氧降解耦合是完全可能的.2.5 产物分析和可生物降解性分析为探讨电2生物耦合反应的可行性,分别选取活
从硝基苯还原的电化学行为可知,电极材料和pH对硝基苯的还原机理有较大影响.在酸性和中性条件下,硝基苯在S1电极表面还原经由苯胲阶段还原至苯胺,并发生了反应物的吸附,所以其还原机理可能如下:
1期环 境 科 学121
性较高的S1、S2和AB5电极,对硝基苯分别在pH为5、7和9的条件进行恒电流(I=0125mA/cm2)电
解6h.用紫外可见和气相色谱分析电解产物.结果表明大部分产物是苯胺.在碱性条件电解,S1电极产生了少许偶氮苯.
为进一步验证产物的可生化性,在电解产物中加入微量元素,接种AN3高效苯胺降解菌,进行培养.该AN3菌只能降解苯胺,不能降解硝基苯.经过10h的培养,苯胺降解100%,其他少量的产物已被降解,COD去除率为78%.3 结论
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有很高的催化活性和选择性,能在微生物所能承受的温和条件下将硝基苯高选择地还原为苯胺.
(2)硝基苯还原在不同条件下呈现不同的还原机理.AB5电极主要通过释放的活性氢深度还原硝基苯,主要以催化加氢为主.酸性和中性条件下,硝基苯在S1和S2电极上还原,先得到4个电子形成苯胲,后继续还原为苯胺.而在碱性条件下,经由亚硝基苯负离子游离基阶段.
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