矿物功能材料对混凝土氯离子渗透性的影响

第２６卷　第３期２００４年３月

武　汉　理　工　大　学　学　报

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＷＵＨＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

Ｖｏｌ．２６　Ｎｏ．３　Ｍａｒ．２００４

矿物功能材料对混凝土氯离子渗透性的影响

胡红梅，马保国

1

2

（１．厦门大学建筑系，厦门３６１００５；２．武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉４３００７０）

摘　要：　在单因素影响方案的基础上，研究了多种磨细工业废渣及天然矿物材料的不同组合与叠加对混凝土氯离子渗透性的影响。通过试验研究和理论分析证实了硅灰与偏高岭土、粉煤灰、矿渣之间存在着“超复合叠加效应”，为合理选择矿物功能材料的种类及掺配方式，特别是偏高岭土的合理应用提供了技术思路，实现了矿物功能材料在提高混凝土抗氯离子渗透性方面的性能优化与降低成本的双重效用。关键词：　矿物功能材料；　氯离子；　混凝土；　渗透性

01中图分类号：　TU 528．

文献标识码：　A 文章编号：１６７１－４４３１（２００４）０３－００１９－０４

近年来，由于Ｃｌ－侵蚀引起钢筋腐蚀，继而导致钢筋混凝土结构过早破坏的现象十分严重，造成了巨大的经济损失。氯盐是一种极强的电解质，能以离子形态渗透进入混凝土中，与钢筋直接发生电化学反应，促使钢筋钝化膜破坏，钢筋锈蚀产生体积膨胀，由此迅速导致混凝土基体膨胀开裂，使混凝土结构劣化加速。因此，研究Ｃｌ－在混凝土中的渗透机理并提出混凝土抗Ｃｌ－渗透措施十分必要。将通过一定技术制得的，用以满足混凝土某些功能要求，使混凝土性能得以改善的超细矿物质功能材料掺入混凝土中的探索试验证实［１］，不同种类、不同掺量的矿物功能材料对混凝土Ｃｌ－渗透性的影响具有不同效果。在此基础上，进一步系统研究了不同种类的矿物功能材料的组合与叠加对混凝土Ｃｌ－渗透性的影响及其作用机理。

1　试验材料与试验方法

1．1　试验材料及其制备

１）水泥（Ｃ）：华新水泥厂“堡垒牌”４２．５级普通硅酸盐水泥，密度３１８０ｋｇ／ｍ３，勃氏比表面积３５０ｍ２／ｋｇ力学性能指标合格，化学成分分析见表１。

２）矿物功能材料：（１）粉煤灰（ＦＡ）：武汉阳逻电厂的一级粉煤灰，硅铝玻璃体含量大于８０％，４５μｍ筛余１２％，勃氏比表面积４５３ｍ２／化学分析显示为低钙灰；（２）矿渣（ＳＬＧ）：将由武钢提供的粒化高炉矿渣经ｋｇ，８０ｍｉ制得勃氏比表面积为５１０ｍ２／碱度系数Ｍ≈１，质量系数Ｋ＝１．５４，品ｎ的磨细处理，ｋｇ的矿渣微细粉，质较好；（３）硅灰（ＳＦ）：挪威硅灰，其松堆密度２００ｋｇ／平均粒径０．４μ用ｍ３，ｍ，ＢＥＴ法测得的比表面积达２３０００ｍ２／ｋｇ；（４）偏高岭土（ＭＡＫ）：将已磨细的苏州高岭土（ＫＡ）（小于２μｍ以下的颗粒含量达４０％，勃氏比表面积在４５０

表1　水泥与各种矿物功能材料的化学成分

ＳｉＯ２阳逻粉煤灰５０．６１武钢矿渣３８．２０挪威硅灰９０．５４苏州偏高岭土５４．６４华新水泥２１．４７

Ａｌ２Ｏ３

２３．４３１１．０００．７７４２．３４５．８０

Ｆｅ２Ｏ３

１４．６１０．３０１．７７１．１３４．０４

ＣａＯ

１．１７４０．３００．３３０．１０５６．６４

ＭｇＯ

０．７２７．３５１．６８０．１２３．２４

ＳＯ３

０．９１－０．４０－２．０８

Ｒ２Ｏ

１．１０１．２０１．７００．３２－

w ／％

ＩＬ３．８７－２．７８０．７６２．４４

［２］

～７５０ｍ２／经８００℃煅烧１ｈ制得偏高岭土（ＭＫＡ）。其化学成分显示，ｋｇ范围）ＳｉＯ２与Ａｌ２Ｏ３是偏高岭土

的主要成分，二者之和达９５％以上，其它组分特别是对水泥有害的组分含量较少。从Ｘ射线分析图［１］中可以看到高岭石的特征峰不见了，峰形呈现弥散状，说明经煅烧热处理后，高岭石晶体结构已被破坏，生成的物质（即偏高岭石）主要以非晶态形式存在。这４种材料的化学成分分析见表１。

收稿日期：２００３－１０－２４．基金项目：国家“十五”攻关（２００１ＢＡ３０７Ｂ０５－０８）．作者简介：胡红梅（１９６２－），女，副教授．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｈｍｘｍ２００２＠１６３．ｃｏｍ

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３）化学外加剂：（１）高效减水剂（ＦＤＮ）：武汉联合石油化工厂ＦＤＮ－５Ａ高效减水剂，该外加剂为黄褐色粉末，减水率１８％～２２％；（２）缓凝剂（ＴＭ）：广东中山产多元醇系列缓凝剂ＴＭ，固含量为４０％。

４）骨料：试验用细骨料为河砂（Ｓ），细度模数２．７，级配合格，含泥量小于１．８％；粗骨料为石灰岩碎石（Ｇ），最大粒径３０ｍｍ，压碎指标为８．３％。

５）水（Ｗ）：除化学分析采用去离子水外，试验用水均为自来水。

1．2　试验方法

目前用于测试Ｃｌ－渗透的试验方法包括盐溶液长期浸泡法、快速氯离子渗透法（包括ＡＡＳＨＴＯＴ２７７或电迁移试验、快速迁移试验、电阻技术等）和压力渗透技术等多种方法［３］。不同方法各有长短ＡＳＴＭＣ１２０２、

该研究采用美国的ＡＳＴＭＣ１２０２－９７，这种方法比较直观地反映混凝土中氯离子的渗透性，其评判标准是在６ｈ内测定通过混凝土试件的总导电量Ｑ，根据导电量的大小判断抗氯离子渗透性能，其值愈小愈好。当混凝土的导电量在１０００Ｃ以下时，才具有高的抗氯离子渗透性和耐久性［４］。混凝土的氯离子渗透性也可用氯离子扩散系数Ｄ

采用冯乃谦教授提出的经验公式计算扩散系数：Ｄｅｆｆ来评价。

－９

＝２．５７７６５＋０．００４９２（×１０Ｑｅｆｆ

），该公式定量反映了通过试块的总导电量与氯离子扩散系数之间的关系［５］。ｃｍ２／ｓ

2　试验结果与分析

2．1　试验结果及评价

前期试验结果表明，不同种类与掺量的矿物功能材料对混凝土氯离子渗透性的影响效果存在着差异。在合适的掺量范围内，单掺硅灰、粉煤灰、矿渣超细粉均明显改善了混凝土的抗氯离子渗透性，改善顺序按硅灰＞矿渣＞粉煤灰递减，且随掺量增加，效果更加明显，它们的最佳掺量分别为１５％、６０％、４０％左右；在２５％以内的掺量范围，单掺偏高岭土对混凝土的抗氯离子渗透性改善效果不大。这些经过特别技术加工的矿物功能材料勃氏比表面积为４５０～７５０ｍ２／ｋｇ，为超细粉末物质。

　　考虑到硅灰的来源少，且价格昂贵；矿渣和粉煤灰来源广，价格适中，替代水泥的量大，但矿渣的易磨性较差，用现有水泥厂球磨机生产超细矿渣微细粉有一定难度，而粉煤灰的早期强度较低；利用地方性资源制得的偏高岭土原料丰富，制作简单，成本不高等多方面原因，在单因素影响方案的基础上，设计多因素的组合与叠加试验方案，研究多种磨细工业废渣及天然矿物材料的不同组合与叠加对混凝土氯离子渗透性的影响，通过正交试验达到最优复合效果，以实现最佳的技术效益和经济效益。基准配合比设计为：（水泥＋矿物功能材料））∶ｗ（胶凝材料

表2　矿物功能材料多因素的组合方案编号Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４Ｐ５Ｐ６

组合配比

５％＋ｗ（ＦＡ）２５％ｗ（ＳＦ）

５％＋ｗ（ＳＬＣ）２５％ｗ（ＳＦ）

５％＋ｗ（ＫＡ）２５％ｗ（ＳＦ）

５％＋ｗ（ＭＫＡ）２５％ｗ（ＳＦ）

２５％＋ｗ（ＦＡ）１５％ｗ（ＳＬＣ）

２５％＋ｗ（ＳＬＣ）１５％ｗ（ＦＡ）

∶ｗ（水）∶ｗ（减水剂）＝１∶３∶０．４∶０．０１，水胶比为０．４０，研究方案及测ｗ（砂子）ＦＤＮ掺胶凝材料的１％，试结果见表２及图１。表２及图１显示，将硅灰分别与粉煤灰、矿渣、高岭土、偏高岭土等微细粉复合以后，试块的抗氯离子性能均优于单掺效果，其中以硅灰与偏高岭土复合的效果最好，这是一个值得注意的现象。在单掺试验中，偏高岭土对混凝土的抗氯离子渗透性能并没有多大改善，且拌合物的工作性很差。而一旦与硅灰组合叠加以后，可以看到拌合物的工作性很好，硬化后混凝土的通电量亦很小。此结果说明：１）偏高岭土与硅灰之间有良好的兼容性和互补性。超细硅灰颗粒不仅填充在水泥颗粒空隙内，而且进一步填充在偏高岭土微细粉之间，使包括矿物功能材料在内的胶凝材料粒子的密实性进一步提高，这样在保持相同水胶比的条件下，既可以改善拌合物的工作性，又能保证混凝土硬化体的高抗氯离子渗透性；２）工作性的好坏直接影响混凝土的氯离子渗透性，两者存在着一定的因果关系。但矿渣与粉煤灰复合的效果并不明显，说明它们相互间的叠加效应较小，这可能是因为两者粒度相差不大的缘故。试验表明合适的组合叠加方式是将硅灰分别与粉煤灰、矿渣、偏高岭土微细粉复合掺配，这对于提高水泥基复合材料的抗氯离子渗透性和降低生产成本是非常有益的。试验结果为矿物功能材料的合理应用，特别是为偏高岭土的开发利用提供了新的思路。此外，图１的试验结果进一步揭示了偏高岭土的火山灰活性明

Ｎｏ．

ＫＬＭＮＯＣ１１１１表3　HPC 配合比的设计方案Ｓ１．８４１．８４１．８４１．８４Ｇ

２．６６２．６６２．６６２．６６ＳＦ

００．１００．０５０．０５ＦＡ

０．２５０．２５０．２５０ＳＬＧＭＫＡ０００００００．２５０

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２１

显优于高岭土。

　　在上述试验基础上，选择优化的组合叠加方式，参考按氯离子渗透性进行高性能混凝土（ＨＰＣ）配合比设计的有关资料［５］，结合我国海洋环境、盐湖环境特点和施工机械与施工水平的实际情况，并考虑经济因素，设计了表３所示的ＨＰＣ配合比方案，其中ＦＤＮ添加量为水泥的１％，２５％，ＴＭ添加量为水泥的０．Ｗ／Ｂ为０．４０。为便于分析，保持水胶比、砂率、外加剂及单位水泥质量不变，矿物功能材料以水泥质量为基准，以外掺方式加入。采用快速氯离子渗透法对养护２８ｄ的ＨＰＣ试件进行了氯离子渗透性测定，试验结果如图２所示。

图１　矿物功能材料的组合叠加对氯离子渗透性的影响

图２　ＨＰＣ快速Ｃｌ－渗透测定结果

　　图２显示，矿物功能材料的加入，使ＨＰＣ抗氯离子渗透性有了明显的改善，并且组合叠加效果要优于单掺效果。将５％～１０％的硅灰分别与０．２５％的粉煤灰、矿渣、偏高岭土微细粉组合叠加的结果表现出同砂浆相似的作用规律，即硅灰与偏高岭土的组合叠加效果优于硅灰与粉煤灰的组合叠加，后者又优于硅灰与矿渣的组合叠加。对此分析认为，本质原因之一是矿物功能材料与水泥水化生成的Ｃａ（ＯＨ）２通过火山灰反应转变为稳定的低碱度Ｃ－有效地填充了硬化混凝土的大孔结构，使混凝土密实度增加，同时孔结构由Ｓ－Ｈ胶凝，大孔向小孔转变，产生孔细化效应；另一原因则是由于矿物功能材料超细粒子的填充密实效应。这些超细粒子不仅填充在水泥粒子之间和水泥石－骨料界面之间的空隙，而且通过组合叠加体现出“复合超叠加效应”由于硅灰的平均粒径较优质粉煤灰、超细矿渣粉及偏高岭土微细粉要小一个数量级，所以硅灰粒子可以进一步填充于它们的间隙之间，形成更好的密积堆积，从而更有利于体系形成低孔隙率的硬化体，并得到更为优异的物理力学性能及包括抗氯离子渗透性在内的各种耐久性能。而且不同种类的矿物功能材料的物理化学性质各不相同，通过复合实现了性能优势互补。如硅灰与粉煤灰的复合使用可以有效地解决硅灰混凝土的收缩问题，同时也弥补了粉煤灰混凝土早期活性差的缺点。而偏高岭土与硅灰之间有良好的兼容性和互补性既可以改善偏高岭土混凝土拌合物的工作性，又能够保证硬化混凝土的高抗氯离子渗透性。

2．2　矿物功能材料改善混凝土氯离子渗透性的作用机理

混凝土中Ｃｌ－的渗透由２个基本因素决定，一是混凝土对Ｃｌ－渗透的扩散阻碍能力，这种阻碍能力决定于混凝土的孔隙率及孔径分布；二是混凝土对Ｃｌ－的物理或化学结合能力，即固化能力，这种固化能力既影响渗透速率，又影响水中游离Ｃｌ－的结合速率［６］。ＨＰＣ中Ｃｌ－的迁移虽然同普通混凝土一样存在着３种方式——扩散、毛细管吸附和渗透，但由于ＨＰＣ结构一定程度上的改善，使其氯离子渗透机理与普通混凝土表现得有所不同。

矿物功能材料的掺入，会在两方面对ＨＰＣ的Ｃｌ－渗透产生影响。首先，它们改善了混凝土内部的微观结

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构和水化产物的组成。由于稀释效应，特别是火山灰效应，减少了粗大结晶、稳定性极差，很容易遭到氯盐等侵蚀介质腐蚀的水化产物Ｃａ（ＯＨ）２的数量及其在水泥石－集料界面过渡区上的富集与定向排列，从而优化了界面结构，并生成强度更高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙凝胶。水化产物组成的改善，对于提高混凝土包括抗氯离子渗透性的各方面耐久性的作用极大。同时，因为矿物功能材料是以超细粉掺入的它们的填充密实效应使水泥石结构和界面结构更加致密，从而大大降低了混凝土的孔隙率，并使孔径减小阻断了可能形成的渗透通路（贯通孔），因此水和各种侵蚀介质难以进入混凝土内部。另一方面，由于矿物功能材料对Ｃｌ－的物理吸附（初始固化）和二次水化产物的化学固化与物理化学吸附，这部分被结合的Ｃｌ－通常不会对钢筋构成危害，从而减少了混凝土孔隙液中有害的游离Ｃｌ－数量。对矿物功能材料的氯离子固化机理研究表明［１］：ＨＰＣ水化早期的氯离子固化主要与矿物功能材料的初始固化力（物理吸附）有关，该能力的大小与材料种类有关；到了混凝土水化的中、后期，则是由于二次水化反应形成较多的Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶对Ｃｌ－强烈的物理化学吸附和水化铝酸钙与Ｃｌ－反应生成水化氯铝酸钙的化学固化，对Ｃｌ－的中、后期固化发挥着重要作用。正是在矿物功能材料上述功效的综合作用下，使ＨＰＣ对Ｃｌ－有着较强的扩散阻碍能力。

3　结　语

不同种类与掺量、以不同组合方式掺入的矿物功能材料对水泥混凝土的氯离子渗透性的影响效果存ａ．

在着差异。其中以５％硅灰与２５％偏高岭土、１０％硅灰与２５％粉煤灰的组合叠加效果为最佳，它们的扩散系数Ｄ

ｅｆｆ

仅为对比混凝土Ｄ

ｅｆｆ

值的３６．８７％和４２．９８％。一方面证实了硅灰与偏高岭土、粉煤灰、矿渣之间存在

着“超复合叠加效应”；另一方面为合理选择矿物功能材料的种类及掺配方式，特别是偏高岭土的合理应用提供了技术思路，实现了矿物功能材料在提高混凝土抗氯离子渗透性方面的性能优化与降低成本的双重效用

矿物功能材料从两方面改善了混凝土的抗氯离子渗透性能。一是由于其功能效应，使ＨＰＣ内部形成ｂ．

了小孔径、低孔隙率、优化的水泥石－集料过渡区的特殊微观结构，提高了混凝土对Ｃｌ－的扩散阻碍能力；二是由于其对Ｃｌ－的初始固化（物理吸附）和二次水化产物的化学固化与物理化学吸附，使ＨＰＣ对Ｃｌ－有较大的固化能力，提高了ＨＰＣ的抗氯离子渗透能力。

参考文献

［１］　胡红梅．矿物功能材料对混凝土氯离子渗透性影响的研究［Ｄ］．武汉：武汉理工大学，２００２．

［２］　高琼英，张智强．高岭石矿物高温相变过程及其火山灰活性［Ｊ］．硅酸盐学报，１９８９，１７（６）：５４１～５４８．［３］　刘斯凤．氯离子扩散测试方法演变和理论研究背景［Ｊ］．混凝土，２００２，（１０）：２１～２４．

［４］　ＡＳＴＭＣ１２０２－９７，ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｄｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｏｎｃｒｅｔｅ′ｓＡｂｉｌｉｔｙｔｏＲｅｓｉｓｔＣｈｌｏｒｉｄｅＩｏｎＰｅｎｅｔｒａ

［Ｓ］．ｔｉｏｎ［５］　冯乃谦．高性能混凝土［Ｍ］．北京：中国建筑工业出版社，１９９６．１～３９８．

［６］　马保国，李宗津，亓　萌．香港粉煤灰特征与沿海工程耐久性［Ｊ］．建筑材料学报，１９９９，２（３）：２２１～２２７．

ＴｈｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭｉｎｅｒａｌＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ

ｏｎＣｈｌｏｒｉｄｅＩｏｎＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｏｎｃｒｅｔｅ

ＨＵＨｏｎｇ－ｍｅｉ１，ＭＡＢａｏ－ｇｕｏ２

（１．２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，ＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ３６１００５，Ｃｈｉｎａ；ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ

）ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＷＵＴ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｐｌａｎｏｆｓｅｐａｒａｔｅａｄｄｉｔｉｏｎ，ｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆｇｒｏｕｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｓａｎｄｎａｔｕｒａｌｍｉｎｅｒａ

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｎｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｕｌｔｒａ－ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｂｅｔｗｅｅｎｍｉｃｒｏ－ｓｉｌｉｃａａｎｄｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅｄ，ｍｅｔａ－ｋａｏｌｉｎ，ｆｌｙａｓｈ，ｓｌａｇｅｔｃ．Ｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｉｎｅｗａｓｐｕｔｆｏｒａｔｉｏｎａｌｃｈｏｏｓｉｎｇｉｎｔｈｅｋｉｎｄｓａｎｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｍｉｎｅｒａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｎｒａｔｉｏｎａｌｕｓｉｎｇｏｆｍｅｔａ－ｋａｏｌｉｎＴｈｅｒｅｆｏｒｅｄｏｕｂｌｅｅｆｆｅｃｔｉｎｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｔｔｅｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｌｏｗｅｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｃｏｓｔｏｆｍｉｎｅｒａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｔｈｅａｎｔｉ－ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｉｓｒｅａｌｉｚｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：　ｍｉｎｅｒａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌ；　ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎ；　ｃｏｎｃｒｅｔｅ；　ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ