丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用_张敬畅
第26卷第1期
1999年
北京化工大学学报
JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY
Vol.26,No.1
1999
丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用
杨爱军 安志棠
(北京化工大学应用化学系,北京,100029)(北京东方化工厂,北京,101149)
摘 要 制备并研究了多种用于合成丙烯酸酯的固体酸催化剂,以代替浓硫酸,初步探索了负载型固体酸以及锆基固体酸CZ催化剂的不同制备方法对催化剂性能的影响。结果表明:在反应温度为110～120℃,酸醇质量比为1.05～1.1∶1的条件下,以对甲苯磺酸为活性组分负载到分子筛上制得催化剂对丙烯酸二乙二醇酯有较好的催化活性,丙烯酸的转化率达到93.9%。锆基固体酸催化剂CZ对多种丙烯酸酯合成均有很高的活性,丙烯酸的转化率可达到97.8%。用于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)合成,产物中其二酯和三酯的比例为1比6.6。关键词 固体酸催化剂;丙烯酸酯化;CZ催化剂;负载型固体酸分类号 TQ314.242
张敬畅 曹维良 吕 青 段家荣
引 言
功能型丙烯酸酯是高分子合成工业的重要原料单体,广泛用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料
改性、稀释剂、纤维处理和皮革加工以及橡胶等许多方面。丙烯酸酯的耗用量在国内外均逐年增加,因此寻求经济效益高,适宜于工业制备的方法是有意义的。长期以来,工业上采用直接酯化法为多,常以浓硫酸为催化剂,由于其具有强氧化性,副反应多,聚合现象严重,以及反应产物还要经过中和、水洗、干燥等后处理步骤,排放物污染环境,硫酸还严重腐蚀设备等缺点,使人们一直在寻求一种新型催化剂克服酯化反应中用浓硫酸作催化剂存在的问题。
目前国内外正在试验采用非酸性催化剂或固体酸催化剂作为直接酯化催化剂[1～3]。但负载型及CZ型固体酸催化剂用于丙烯酸酯化反应尚未见文献报道。本文研制并考察了多种固体酸催化剂,发现用CZ固体酸作为丙烯酸酯化反应的催化剂,其活性和选择性都达到了文献报道的最好水平。
苯磺酸(质量比),溶于去离子水中。然后,用三种方法处理:(Ⅰ)在室温下将溶液静置24h,然后吸去上层清液烘干;(Ⅱ)在80～90℃的水浴中搅拌溶液1h,静置分层后,吸去上层清液,烘干;(Ⅲ)在80～90℃的水浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干,烘干即得。1.1.2 锆基固体酸CZ的制备 以锆盐为原料并复配Fe等元素,经一系列的沉淀、结晶、洗涤、干燥制得。
1.2 实验方法
将适量的丙烯酸、醇、阻聚剂、带水剂和催化剂依次加入四口瓶中,通入空气并开始搅拌,加热升温,记录反应温度,定时记录脱水量,待体系温度恒定,出水量不再增加时,停止反应。测定体系酸值,以确定丙烯酸的转化率,考察催化剂的活性。
酸值=c×V
式中,c为标准NaOH溶液浓度(1.0mol/L);V为滴定体积(mL)。
转化率=(1-酸值/初始酸值)×100%。1.3 产物分析
红外谱图测定在FTIR-4000日本岛津光谱仪上完成。
毛细管气相色谱在北京东方化工厂的HP5890气相色谱仪上完成。
宽孔弹性石英毛细管柱:内径0.53nm,长10m,OV-17固定相胶联。
300,1 实验部分
1.1 催化剂的制备
1.1.1 负载型固体酸催化剂的制备 以对甲苯磺酸为活性组分,称取一定量的HY型分子筛和对甲
收稿日期:1998-09-03
,
第1期张敬畅等:丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用
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检测器温度,250℃;进样量,0.05μL;检测器型号,FID。
至。
催化剂HY31-HY35,用方法Ⅲ负载活性组分对甲苯磺酸。其催化活性也是随着对甲苯磺酸的负载
量的增加而增加,与方法Ⅱ制备的催化剂相比较,催化活性略有增大,其最高值能达到93.1%。因为活性组分对甲苯磺酸是一种水溶性物质,当静置分层后,将上层清液吸去的同时,也将一些溶于水中的对甲苯磺酸吸去,而方法Ⅲ是将水分自然挥发至粘稠状,可以减少对甲苯磺酸的流失,同时活性组分能更深入地进入载体的孔径内,从而提高了对甲苯磺酸的负载量,因此也提高了其催化活性。2.2 锆基固体酸CZ催化剂催化性能考察2.2.1 不同醇酯化反应中CZ催化剂活性变化规律 将CZ分别用于丙烯酸与一元醇、二元醇、三元醇等多种不同醇反应,考察其催化活性,结果见表2。由表2可见,用甲苯作溶剂,其活性要优于苯
表2 催化活性测试结果
Table2 ActivityofCZcatalystinreactionofAAwithvarious
alcohol
醇 正丙醇正丁醇异丁醇正丁醇
沸点 /℃ 97.19117.7107.0117.7137.8113.2157.2194.0205.3197.3—290.0—
溶剂苯
苯苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯
反应时间/h3.55.54.[1**********]
反应温度/℃82～86
89～9690～91111～118114～116109～122113～128121～132117～126110～122111～126109～112111～118
AA转化率
/%70.184.382.493.497.195.797.597.879.180.092.770.677.0
2 结果与讨论
2.1 负载对甲苯磺酸的HY型催化剂的活性考察
将上述制备的负载型催化剂用于考察丙烯酸二乙二醇酯的合成,结果列于表1。由表1可见,HY11-HY15系列的负载型催化剂,随着对甲苯磺酸的负
载量的增加,其活性提高不明显,仅从原来的37.3%提高到49.5%,反应温度也有所上升,但活性均不高。其原因是将活性组分直接通过静置浸渍的方法并没有使它完全载到分子筛上,故使其活性没有明显增加。
表1 催化剂活性的考察
Table1 Activityofthesupportedcatalyst
质量比1∶01∶0.51∶0.751∶11∶1.251∶01∶0.51∶0.751∶11∶1.251∶01∶0.51∶0.751∶11∶1.25
催化剂种类反应温度/℃转化率/%HY11HY12HY13HY14HY15HY21HY22HY23HY24HY25HY31HY32HY33HY34HY35
112～118117～122115～121116～123116～123112～118115～124116～123116～123116～124112～118115～122114～123114～123114～124
37.338.442.143.749.537.380.481.389.089.237.378.981.292.993.9
(Ⅲ)(Ⅱ)(Ⅰ)处理方法
正戊醇异戊醇正己醇正辛醇苯甲醇乙二醇1,6-己二醇丙三醇三羟甲基丙烷
反应条件:催化剂用量2.0g;酸醇质量比1.05∶1;阻聚剂用量0.5g;甲苯60mL;反应4h。
反应条件:催化剂用量2.0g;酸醇质量比1.1∶1;阻聚剂用量0.5g;甲苯60mL;反应4h。
由HY21-HY25可见,采用方法Ⅱ负载对甲苯磺酸到分子筛上,随着对甲苯磺酸的负载量的增加,转化率增长;当甲苯磺酸和分子筛的质量比为1∶1时,转化率最高达到89.0%。因此,通过在一定温度下搅拌两者的混合物,可以增大其接触表面积并加速了分子间的碰撞机会,使得活性组分对甲苯磺酸能充分负载到分子筛载体上,使负载型催化剂的催化活性有了显著的增长。当对甲苯磺酸量继续增大,作溶剂。如正丁醇反应,用甲苯作溶剂,其转化率为93.4%,而用苯作溶剂,转化率仅为84.3%。且反应时间也从3h增加到5.5h。由于苯的沸点为80℃,而甲苯的沸点为110℃,用苯作溶剂反应温度一般在82～91℃,用甲苯做溶剂反应温度可达109～132℃。溶剂的沸点低,反应温度就低,反应速率小,转化率也低。因此选择高沸点的溶剂,有利于提高反应的温度、速率及反应的转化率。
同时,相同碳数的一元醇,其正构醇的转化率,
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时,正丁醇转化率为84.3%,而异丁醇的转化率则降为82.4%;正戊醇和异戊醇用甲苯作溶剂时相比较,前者的转化率为97.1%,后者则为95.7%。可见,一方面是由于异构的醇烷基上存在着支链,增加了其空间位阻,使得转化率下降;另一方面,如异丁醇在β碳上由—CH3基取代了H原子,异戊醇则在γ碳上由—CH3基取代了H原子。由于诱导效应的作用。所以异丁醇和异戊醇的两个—CH3基团尚在一定程度上提高了OH基的电子云密度,降低了H活性,因此异构醇比正构醇的酯化率有所降低。
如表2所示,随着醇碳链的增长,碳原子数目从C4到C5、C6、C8,其转化率随碳原子数目增加也有了一定的增加,从正丁醇的93.4%、正戊醇的97.1%增加到正己醇的97.5%、正辛醇的97.8%。一方面由于反应物中随着碳数的增加,醇的沸点相应升高,且在水中的溶解度也相应减少,可使酯化反应在较高的温度下进行,增加了反应的速率;另一方面随着ROH中R基碳数的增加,具有推电子能力的—CH3基离α-C越远,其推电力能力对α-C及OH基影响削弱,使得O键较易断裂,从而提高了醇分子的酯化反应能力。
由表2还可看出,CZ固体酸对二元醇和三元醇也有较高的催化活性,而且随着羟基个数的增加,催化活性下降,二元醇的转化率大于三元醇的转化率,特别是对线性1,6-己二醇,因为1,6-己二醇的二醇链比乙二醇要长,而两个端羟基相距越远,链的柔顺性越好,则第二个羟基进入孔内就越容易,因此转化率可达92.7%;而乙二醇分子链较短,两羟基相距较近,空间位阻大于1,6-己二醇,乙二醇转化率要低于1,6-己二醇,仅为80.0%。而三个羟基的丙三醇和三羟甲基丙烷已经下降到70.6%和77.0%。值得注意的是三羟甲基丙烷和丙三醇分子结构都有三个羟基,但三羟甲基丙烷的三个羟甲基在同一个碳上,第一羟基酯化后,由于分子内的张力和空间位阻协同作用,使得第二,第三个羟基的酯化更容易,因此三羟甲基丙烷的转化率高于丙三醇,证明了空间效应对于CZ催化剂的活性有一定的影响,有待进一步改进CZ催化剂的结构,使之不仅对一元醇或线性二元醇有很高的活性,而且对空间位阻较大的醇也有较高的催化活性。2
+
酸和正丁醇反应结束后,经过滤除去CZ催化剂,蒸馏除去溶剂,用红外检测产物,从谱图确定产物为纯的丙烯酸正丁酯。证明了CZ催化剂用于丙烯
酸和一元醇酯化反应具有很高的活性和极好的选择性。
图1 丙烯酸和正丁醇反应产物的红外谱图Fig.1 IRpatternfortheproductofAAwithbutylalcohol
图2给出三羟甲基丙烷和丙烯酸酯化反应产物,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的气相色谱分析结果。
图2 三羟甲基丙烷与丙烯酸反应产物的气相色谱谱图Fig.2 GCGCresultfortheproductofAAwithTMPTA
图2中,1#峰为丙烯酸的峰,2#峰为溶剂甲苯的峰,3峰为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯的峰,4峰为三羟甲基丙烷三丙烯酸的峰,5#峰为低聚物的峰,经过分析得到产物中各组分的摩尔分数x如表3所示。
由上述结果分析可知,催化剂CZ对一元醇和二元醇与丙烯酸酯化反应选择性比较高,用于,
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第1期张敬畅等:丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用
表3 TMPTA毛细管气相色谱分析结果
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酸和线性二元醇1,6-己二醇的反应,AA的转化率也较高,能达到92.7%,接近于一元醇转化率;而对于丙烯酸和空间位阻较大的三羟甲基丙烷的反
应,AA的转化率虽然仅能达到77%,但产物中单酯已全部被酯化为二酯和三酯,且二酯和三酯的比例为1比6.6。
(3)用固体酸作催化剂代替浓硫酸,可以减少反应的后处理过程,催化剂与产物易分离,可回收再利用,不产生“三废”,因此有利于资源利用和环境保护。
参
考
文
献
Table3 GCGCresultfortheproductofAAwithTMPTA
x(二酯)/%11.54
x(三酯)/%76.16
x(低聚物)/%
12.3
在谱图中没有发现单酯,其已全部被转化为二酯和三酯。活性接近于均相催化剂浓硫酸和对甲苯磺酸,为目前文献报道的最高水平。因此CZ催化剂能有效并解决TMP空间位阻过大,羟基不易完全酯化的问题。且制备工艺简单,无“三废”排放,CZ催化剂可回收循环使用,价格低廉。
3 结 论
(1)以对甲苯磺酸为活性组分,将其负载到分子筛上,催化活性有了显著的提高,负载方法对催化剂的活性有很大的影响。在最佳制备方法制备的负载型固体酸催化剂,用于丙烯酸二乙二醇酯的反应,AA的转化率能达到93.1%。
(2)锆基固体酸CZ的制备工艺简单,用于丙烯酸酯化反应有较高的活性。对于丙烯酸和一元醇的反应,AA的最高转化率可达97.8%;对于丙烯
1 吕 青,曹维良,张敬畅.丙烯酸酯化反应固体酸催化
剂研究新进展.丙烯酸化工,1998(1):1～6
2 MakotoH,KazushiA.Catalyticactivityofironoxide
treatedwithsulfateionfordehydrationof2-propanolandethanolpolymerizationofisobutylvinylether.ChemicalLetters,1979,85(1):477～480
3 WangGongweiHideshiH,KazoT.Theenhancementof
acidstrengthandcatalyticactivityofSnO2bytheadditionsulfateion.ChemicalLetters,1983,135(3):277～280
Applicationofsolidacidcatalystinacrylicesterfication
ZhangJingchang CaoWeiliang LǜQing DuanJiarong
(DepartmentofAppliedChemistry,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing,100029)
YangAijun AnZhitang
(BeijingDongfangChemicalPlant,Beijing,101149)
Abstract ThehomogeneouresterificationprocessescatalyzedbyH2SO4mettheproblemsofseparatingthecata-lystfromproductsandtheenvinonmentalprotection.Thesolidacidcatalystofp-MeC6H4SO3Hsupportedonzeoliteshowedhighactivityforthesynthesisofdiethyleneglycolacrylate.TheconversionofAAwas93.9%.Thesolidacidcatalystsupportedonzirconiashowedhighactivitytovariousacrylicester,theconversionofAAwas97.8%forTMPTAsynthesisandtheratioofdiesterversustriesterwas1∶6.6.Keywords solidacidcatalyst;acrylicesterification;CZcatalyst