单壁碳纳米管的结构修饰_朱为宏

2002年第22卷第12期, 964～973

有机化学

Chinese J ournal of Organic Chemistry

Vol . 22, 2002No . 12, 964～973

·综述与进展·

单壁碳纳米管的结构修饰

朱为宏 ,a 　　朱世琴b 　　田　禾a

a

(华东理工大学精细化工研究所　上海200237) b (华东理工大学科技信息研究所　上海200237)

摘要　由于单壁碳纳米管具有独特的结构、电学及机械等性能, 可望在许多新领域得到应用, 已引起广泛的关注. 但由于单壁碳纳米管不溶于水和常见的有机溶剂, 极大地制约了其应用性能的研究. 随着单壁碳纳米管制备技术的不断完善, 其研究方向已开始转向结构修饰及应用性能的研究. 主要介绍近年来单壁碳纳米管结构修饰方面的最新发展状况, 重点讨论化学功能化及物理吸附. 关键词　单壁碳纳米管, 化学结构修饰, 物理吸附

Advances in Structure Modification of Single Wall Carbon Nanotubes

ZHU , Wei -Hong

,a

　　ZHU , Shi -Qin 　　TIAN , He

b a

a

(Ins titute o f Fine Chemicals , East China University of Science &Technology , Shanghai 200237)

b

(Institute of Science &Techn ology Infor mation , East China U ni vers ity o f Science &Technolo gy , Shanghai 200237)

A bstract 　Single wall carbon nanotubes (SW NTs ) have attracted considerable interest because of their unique electronic , mechanical and structural characteristics , which provide str ong applicability to new functional devices . However , SWNTs are insoluble in water and common or ganic solvents , thus making them difficult to explore and understand the properties . With the great development of the preparation of SWNTs , it is necessary to bring about the structure functionalization of the basic structure . This paper is mostly concerned on the advances in recent studies on the structure modification of SW NTs , especially highlighting the chemical functionalization and physical adsorption . Keywords 　single wall carbon nanotube , chemical functionalization , physical adsorption

　　自从1991年日本NEC 公司的Iijima [1]发现碳纳米管以来, 这种纳米尺寸的新型碳材料, 由于具有独特的结构、电学及机械等性能, 可望在许多新领域得到应用, 如在场发射显示器件、纳米电子器[4, 5][6, 7]件、超强度复合材料、储氢材料[8]等诸多领域已取得了较大的突破, 引起全球性物理、化学及材料等科学界的极大兴趣.

　　典型的碳纳米管是由碳六元环组成的类似于石墨的平面, 按一定方式卷曲而成的纳米级管状结构,

[2, 3]

长度可达微米级. 到目前为止, 碳纳米管可分为单壁碳纳米管(Single wall carbon nanotubes , SWNTs ) 和多壁碳纳米管(Multiple wall carbon nanotubes , MWNTs ) . 前者直径约为一纳米, 后者直径可达数十纳米. 目前制备单壁碳纳米管一般有三种方法, 即电弧放电法

[9]

(Electrical arc discharge ) 、激光烧蚀法(Laser

alblation ) 和稍后发展的催化裂解法(Catalytic

[11]

decomposition ) . Gimze wski 等[12]将C 60和Ni 交替蒸镀的多层纳米级前体热解合成类似于单晶的单壁碳

[10]

E -mail :whzhu @ec ust . edu . cn

R eceived January 28, 2002; revised March 8, 2002; accepted April 14, 2002. .

No . 12朱为宏等:单壁碳纳米管的结构修饰

965

纳米管, 其具有相同的直径和构型, 使单壁碳纳米管的制备推向了新的高度. 但由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂, 极大地制约了其应用性能的研究. 随着单壁碳纳米管制备技术的不断完善, 其研究方向已开始转向结构修饰及应用性能的研究. 近几年来围绕单壁碳纳米管的结构修饰, 已取得了重要的进展, 一般可分为化学修饰和物理修饰.

得到了真正高纯度的可溶性单壁碳纳米管, 并为推翻Riggs 等[18]报道的可溶性碳纳米管的强荧光现象提供了佐证.

1　化学修饰

1. 1　端头修饰

　　单壁碳纳米管的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形, 强氧化剂可将端头打开而氧化成羧

基, 从而与其它的化学试剂反应, 引入增溶基团. Smalley 等[13]首先应用体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混酸将单壁碳纳米管“剪成”100～300nm 的短管, 接着再用体积比为4∶1的浓硫酸和30%过氧化氢氧化, 得到端基为羧基的单壁碳纳米管. 在此基础上, Haddon 等[14, 15]将羧基变成酰氯, 增加反应活性, 然后再与长链的烷基胺反应, 得到可溶性的单壁碳纳米管(s -SWNT ) , 如图1所示. 通过这种化学结构的修饰, Haddon 等[16, 17]采用高效液相色谱分离可溶性单壁碳纳米管, 使用的固定相为聚苯乙烯二乙烯基苯脂(Polystylene divinyl resin ) , 流动相为四氢呋喃, 结果得到三组保留时间不同的组份, 并通过原子力学显微镜(AF M ) 证明后两组峰均是杂质, 分别为纳米颗粒和无定形碳, 这样通过高效液相色谱提纯

图1　通过酰胺化合成可溶性单壁碳纳米管Figure 1　Synthetic route of soluble SWNT via amidation

　　北京大学顾镇南等[19]在此合成方面做了一些改进, 即不经过酰卤化步骤, 用DCC 缩合剂使单壁

碳纳米管与十六胺直接反应, 以简化步骤. 最近W ong 等[20]类似地利用EDC , 通过共价键将纳米晶粒(如CdSe , TiO 2) 连到纳米管上, 发现纳米晶粒与纳米管之间存在明显的电荷转移, 有趣的是CdSe 与纳米管体系的电荷转移方向正好和TiO 2与纳米管体系相反, 这可能是由于半导体CdSe , TiO 2的能级存在差异所致.

　　除了酰胺键以外, Sun 等[21]通过酯基类似地引入亲脂性、亲水性基团, 增加溶解度(如图2所示) , 并利用酯基的可逆性, 在酸碱的催化下进行水解, 有力地证明了碳纳米管与引入的增溶基团是通过酯基相连.

图2　通过酯化合成可溶性单壁碳纳米管Figure 2　Synthetic route of soluble SWNT via esterification

966

　有机化学Vol . 22, 2002

　　Basiuk 等[22]采用二级ONIOM 量子力学/分子力学计算结果表明, 从能量角度考虑, 单壁碳纳米管的Armchair 构型端基比Zigzag 构型更优先生成酰胺

键, 这潜在地表明端部酰胺键功能化是一条分离不同构型的单壁碳纳米管的途径.

　　另外, Haddon 等[23]采用羧基与十八胺的中和反应, 实现了较长单壁碳纳米管的可溶性, 通过两性离子(Zwitterions ) 明显增加其在四氢呋喃、二氯苯等溶剂中的溶解度. 与共价的酰胺键相比, 离子型C H 3-+(CH 2) 17NH 3能够和其它有机或无机离子发生交换,

的氟化纳米管, 并且管状的结构并未发生破坏[26, 27].

　　从机理讲, 氟与单壁碳纳米管的加成存在1, 4-加成和1, 2-加成两种方式(如图4所示) . Halas 等借助AM1和C NDO 计算1, 4-加成从能量上是有利的, 并且很好地解释了首次获得单壁氟化碳纳米管的扫描电镜(STM ) 图像的带形分界现象

[28]

.

这为单壁碳纳米管在超分子化学、生物分子领域的研究提供了一条途径. Papadimitrakopoulos 等利用液相色谱成功地得到不同长度分布的两性离子功能化的单壁碳纳米管. 与色谱分离前的吸收谱图相比, 其270nm (π-plasmon ) 峰消失, 首次观察到溶液状态下具有精细结构的紫外可见吸收谱图, 并很好地与理论的met -和semi -SW NTS 的电子跃迁相符(如图3所示)

[24]

.

图4　氟与单壁碳纳米管的侧壁进行1, 4-加成和1, 2-加成(C 2F ) 的模拟图[以(10, 10) 构型的纳米管轴水平方向为例]

Figure 4　Proposed 1, 4-and 1, 2-fluorination isomers (C 2F )

图3　经液相色谱分离的平均长度为50nm 的两性离子功能化的单壁碳纳米管紫外可见吸收谱图

图内插图为分离前的两性离子功能化的单壁碳纳米管紫外可见吸收谱图.

[tube axis for (10, 10) tube is horizontal in both cases ]

　　进一步研究发现, 氟化碳纳米管在多氟代的溶剂中很难溶解, 这与“相似相溶”规则有点矛盾. 但在醇中超声波作用下, 氟化碳纳米管可形成溶液相, 状

态可稳定数天或一周, 这可能是氟化碳纳米管中的氟和醇中的氢形成较强的氢键所致[27]. 这种在醇中溶剂化为研究侧壁氟化碳纳米管的物理、化学性质成为可能. 考虑到氟代的富勒烯中C —F 键比传统的C —F 键要弱得多[29], 实践证明氟化的单壁碳纳米管的C —F 键与富勒烯相似, 易被RLi , R MgX 或RONa 等亲核试剂进攻. Margrave 等从能量角度考虑, 认为是通过加成-消除机理进行取代(如图5所

[27]示) . 在单壁碳纳米管壁上引入烷基或烷氧基会

Figure 3　Typical UV -vis spectrum of the fractionated s -SWNTs in THF (average length 50n m )

The ins et illustrates the spectrum of the s -SWNT /zwitterion s uspension before fractionation .

1. 2　侧壁的修饰

　　单壁碳纳米管侧壁(Sidewall ) 的结构与石墨的

平面结构非常相似, 同样活泼性也非常低, 难以进行化学修饰. Hamwi 等[25]发现碳纳米管与元素氟能发生加成, 形成氟化的碳纳米管, 控制不同的反应温度, 可以控制氟化的程度. Smalley 等系统地研究了

, C

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967

明显改善溶解度, 如己氧基取代的碳纳米管在氯仿中的溶解度可达0. 6g /L , 在四氢呋喃中为0. 4g /L

[30]

收光谱可明显地发现, 分别被氟代和烷氧基取代的单壁碳纳米管不存在单壁碳纳米管的精细结构特征峰. 但当氟代和烷氧基取代的单壁碳纳米管分别经

水合肼和高温处理后, 变成相应的去氟代和去烷基的单壁碳纳米管时, 原有的特征结构峰又会重新出现, 电阻也相应有明显的变化[30].

　　Hirsch 等报道了三种类型的单壁碳纳米管直接加成反应, 如氮烯的[2+1]环加成、亲核性的卡宾加成和自由基的加成(如图7所示) , 并通过NMR 、质谱进行了结构表征.

[31]

.

图5　亲核试剂通过加成-消除机理取代单壁碳纳米管的氟

Figure 5　Fluorine of SWNTs is substituted by nucleophilic reagents via addition -elimination mechanism

　　但必须指出的是, 这种侧壁加成将单壁碳纳米管的侧壁部分碳原子从sp 2杂化改为sp 3杂化, 势必会导致电子结构的改变. 从图6的紫外-近

红外吸

图6　紫外-近红外吸收光谱

(a ) 提纯未结构修饰的单壁碳纳米管(p -SWNTs ) 、氟化单壁碳纳米管(F -SWNTs ) 、除去氟后单壁碳纳米管(de -F -SWN Ts ) ; (b ) 己基取代的单壁碳纳米管(Hexyl -SWNTs ) 、除去取代己基后单壁碳纳米管(de -Hexyl -SWNTs ) .

Figure 6　UV -Near IR absorption spectra of various nanotube samples

(a ) Purified underivatized SWNTs (p -SWN Ts ) , fluorinated SWNTs (F -SWNTs ) and de -fluorinated SWNTs (de -F -SWNTs ) . (b ) Hexylated

(-and de -SWNTs ) 图7　单壁碳纳米管侧壁的氮烯的[2+1]环加成、亲核性的卡宾加成

Figure 7　Sidewall functionalization by the addition of [2+1]cycloaddition of nitrenes and nucleophilic carbenes

　　最近, Prato 等借鉴C 60的反应[32, 33], 通过Azomethine 叶立德1, 3-偶极环加成反应实现碳纳米管侧壁的加成(如图8所示) , 在氯仿中溶解度难以

[34]

置信可达到50mg /mL .

　　从拉曼光谱可知, 图10a 是化学修饰之前的提纯单壁碳纳米管, 存在两个强峰, 即所谓的radial breathing mode (ωr ≈230cm ) 和tangential mode (ωt ≈1590c m ) . 在radial breathing mode 区域的多重峰表示纳米管直径的分布. 在1290cm 处的弱峰

是由于在纳米管的六边形框架中的混乱度(ω, 即d ) sp 3杂化碳原子引起的. 图10b 是修饰后的碳纳米管SWNT -2的拉曼谱图, 从此图可明显地发现1290cm 峰明显增强, 这说明修饰后的碳纳米管的框架上引入了共价键, 而不是通过简单的物理吸附. 正是由于引入的共价键导致许多sp 2杂化碳原子变成sp 3

-1

-1

-1

-1

图8　通过Azomethine 叶立德1, 3-偶极环加成反应实现碳纳米管侧壁的功能化

Figure 8　Sidewall functionalization by the 1, 3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides , generated by condensation of an amino acid and an aldehyde

杂化, 增加了混乱度, 从而导致1290c m -1峰明显增强. 再进行热重力分析(TGA ) , 当结构修饰后的碳纳米管SW NT -2加热到150℃保持1h 后, 发现重量损失大30%左右, 此TGA

分析后的样品的拉曼光谱几

　　另外, Haddon 等利用卡宾自由基与侧壁的共轭键直接加成, 但引入量较低(2%) 1. 3　重氮盐电化学还原修饰

[15, 35]

.

　　纳米管的直径越小, 它的曲率就越大, 其性质就越接近C 60, 化学活性就越高. 类似于碳表面的修饰[36, 37], Tour 等成功地通过芳烃重氮盐的电化学还原来修饰直径较小的单壁碳纳米管(如图9所示) , 引入的程度相当于在纳米管中每20个碳原子引入一个芳基[38]

.

图10　拉曼光谱

(a ) 提纯未修饰的单壁碳纳米管(SWNT -p ) , (b ) 芳基取代修饰的单壁碳纳米管(SWNT -2) , (c ) 芳基取代修饰的单壁碳纳米管经热重力分析后的样品(SWNT -2after TGA ) .

图9　芳基重氮盐电化学还原修饰单壁碳纳米管Figure 9　Aryl diazonium salts used to derivatize sin gle -wall carbon nanotubes via electrochemical reduction

Figure 10　Raman spectra illustrating restoration of structure and relative mode intens ities for SWNT -2after TGA .

(a ) SWNT -p , (b ) aryl s ubstituted SWNT -2, (c ) SWNT -2after TGA .

乎与未修饰的样品一致(如图10c 所示) , 这说明通过此电化学修饰的芳基在高温下很容易被移去, 又重新回到sp 状态的原碳纳米管. 1. 4　等离子体活化(Plasma activation )

　　在无线电波频率范围的等离子体可以活化碳纳米管的表面, 产生如醛基等功能团[39]. 如图11所示, 通过Schiff 碱键将amino -dextran 固定到定向排布的碳纳米管上, 然后再还原C , 实现由等离子体活化修饰碳纳米管的表面.

1. 5　化学掺杂

　　掺杂可明显改变纳米管的性能, 如溴、碘的掺杂可明显改变单壁碳纳米管的电阻[40, 41]. Haddon 等也研究了溴、碘对可溶性单壁碳纳米管(s -SW NT ) 的电子结构的影响. 在图12所示的近红外谱图中, 可以发现经溴及碘的掺杂后, 碳纳米管的特征峰5386

[14]2

[38]

cm -1(0. 67e V ) 完全消失, 碘对另一特征峰影响较小, 只是峰的精细结构不同程度地消失(9706cm -1) , 而溴由于更强的氧化性, 使另一特征峰向高波数方向发生了移动(8311c m , 1. 03eV ) .

　　既然碳纳米管本身的表面相当惰性, 采用传统的方法就很难控制金属沉积均匀一致. Yu 等[42]采用氧化等手段, 在纳米管的表面引入功能团, 再利用过渡金属的配位性能将Pt 掺入到纳米管中被证明是一条行之有效的方法(如图13所示) .

　　类似地, Wong 等[43]利用反-Ir Cl (CO ) (Ph 3) 2(Vaska 化合物) 形成共价型碳纳米管———金属的配合物(如图14所示) . 这种功能化不仅为纳米管的金属有机化学开辟了全新的领域, 同时也为催化与分子器件方面提供了一个新的途径

.

-1

图11　经产生醛基等离子体活化碳纳米管的表面通过共价键固定amino -dextran 示意图

Figure 11　Reaction scheme for the covalent immobilization of amino -dextran chains onto acetaldehyde -plas ma -activated carbon nanotubes

970

　有机化学Vol . 22, 2002

图12　近红外光谱(CS 2为溶液)

(A ) 通过酰胺化合成的可溶性单壁碳纳米管(s -SWN T ) , (B ) 碘掺杂,(C ) 溴掺杂.

Figure 12　Near -FTIR spectra in CS 2solution

(A ) s -SWNTs ; (B ) iodine -doped s -SWNTs ; (C ) bromine -doped s -SWNTs

.

图14　通过金属配位键实现碳纳米管结构修饰Figure 14　Functionalization of carbon nanotubes with a metal -containing molecular complex

1. 6　放电法(Glow discharge )

　　Khare 等[44]报道了一种清洁、低温过程的纳米管功能化的手段, 利用放电法实现氢气的直接加成, 以改变纳米管的导电性能. 据该研究组报道, 此方法对F , NH 的加成同样适用.

2　物理吸附、包裹(Physical adsorption and wrapping )

　　考虑到单壁碳纳米管的导电性介于导电体与半导体之间, 利用物理吸附能改善共轭型聚合物发光材料的导电性, 使导电性能增加8倍, 单壁碳纳米管和共轭聚合物复合发光材料已应用于电致发光器件

的研究[45～47].

　　通过水溶性聚合物吸附、分散长短单壁碳纳米

图13　通过化学配位进行铂的掺杂沉积

Figure 13　Platinum deposition on carbon nanotubes via chemical

coordination

管, 可以形成非常稳定的水溶性单壁碳纳米管的溶液. 比较成功的聚合物有聚(丙酰亚乙基亚胺-共-[48, 49]亚乙基乙胺) (PPEI -EI ) 、聚(乙烯基吡咯啉酮)

[50].

No . 12朱为宏等:单壁碳纳米管的结构修饰

971

吡咯啉酮) 可能的几种螺旋包裹的排布[50]. 　　由于强的范德华力作用, 单壁碳纳米管一般聚集成束, 而这种聚集对许多应用是不利的. Regev [51]

等利用一种高度树枝状的天然多糖聚合物阿拉伯树胶(Gum arabic ) , 将纳米束剥离成单个碳纳米管, 形成高度稳定分散的单壁碳纳米管体系, 该体系可稳定至数月, 即使离心(4500rpm ) 30min , 也观察不到纳米管的沉淀. 此分散体系蒸干后, 吸附阿拉伯树胶的单壁纳米管可重新配成浓度为0. 5～15wt %的水溶液. 这种高度分散性能与阿拉伯树胶的作用是分不开的. 吸附的阿拉伯树胶具有很强的熵排斥效应, 阻碍碳纳米管重新聚集沉淀. 另外, 阿拉伯树胶将纳米管剥离成单个纳米管的性能也应值得重视. 这种溶剂化开辟了结构未破坏的单壁纳米管的溶液化学, 以及相关的生物体系. 　　另外, Dai 等

[52]

图15　由聚(乙烯基吡咯啉酮) 螺旋包裹的模拟图

(a ) 双螺旋,(b ) 三螺旋, (c ) 由于纳米管旋转等因素引起的绞织于一端的包裹.

提出一种简单又可广泛采用的

途径, 即在碳纳米管的侧壁实现非共轭键功能化. 原理可用图16来说明, 在DMF 或甲醇的溶液中, 分子探针1-芘丁酸丁二酰亚胺酯(1-pyrenebutanoic acid ) 不可逆地吸附到单壁碳纳米管的侧壁上. 这可能是芘基团的π键与纳米管的侧壁共轭体系存在较强的

π-π作用所致. 通过这种方式可将许多生物分子(如氨基酸、肽) 固定到纳米管的侧壁上

.

Figure 15　Some possible wrapping arrangements of polyvinyl pyrrolidone (PVP )

A double heli x (a ) and a triple helix (b ) . Backbone bond rotations can induce s witch -backs , allowing multiple parallel wrapping strands to c ome from the same polymer chain (c )

.

图16　通过非共价键1-芘丁酸丁二酰亚胺酯不可逆吸附到单壁碳纳米管的侧壁上

Figure 16　1-Pyrenebutanoic acid , succinimidyl ester irreversibly adsorbing onto the sidewall of a SWNT via non -convalent stacking

972

　有机化学

E . Science 1998, 280, 1253. 14

Vol . 22, 2002

3　展望

　　国际上对碳纳米管的研究目前正处于蓬勃发展

的阶段, 美国、日本等国家在该领域的研究处于相对领先的地位. 与C 60相比, 无论从反应类型、反应手段, 目前单壁碳纳米管的结构修饰仍处于初步阶段, 这给化学家特别是有机化学家留有相当大的空间. 随着材料制备合成技术的进步, 有关单壁碳纳米管结构修饰、功能化的新方法将不断出现[53～55], 将极大地促进碳纳米管的应用加工工艺、催化、超分子化学及生物分子等领域的发展.

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43Banerjee , S . ; Won g , S . S . Nano Lett . 2002, 2, 49.

(Y0201283　ZHAO , X . J . )

22(12) 　　　　　　　　　　　　　　　　　Chinese Jou rnal of O rganic Chemistry 　　　　　　　　　　　　　　　　2002Advances in Structure Modification of Single

Wall C arbon Nanotubes

　This paper is mostly concerned on

the advance in recent studies on the

structure modification of SWNTs ,

especially highlighting the chemical

functionalization and physical ad -

sorption .

ZHU , Wei -Hong ; ZHU , Shi -Qin ; TIAN , He

Chin . J . Org . Chem . 2002, 22(12) ,

964

Progress in Researches on Gas -Phase S N 2

Ion -Molecule Reaction by Mass Spectrometry

This article reviews recent studies on gas -phase S N 2ion -molecule reaction by mass

spectrometry . The main factors that affect the mechanis m , dynamics , stereochem -

istry and thermodynamics of the gas -phase S N 2ion -molecule reactions are su mma -

WANG , Hao -Yang ; GUO , Yin -Long ;

ZHANG , Liang ; AN , Deng -Kui

Chin . J . Org . Chem . 2002, 22(12) ,

974

Progress in Synthesis of Homogeneous C hromi -

um Catalysts and Their Application in Olefin

Po lymerization

ZHANG , Hao ; HUANG , Ji -Ling ;

QIAN , Yan -Long

Chin . J . Org . Chem . 2002, 22(12) , 981

Synthesis and Crystal Structure of

Monobenzyltin Tris (2-picolinate ) rized . Moreover some unusual reactions are introduced , which take place only in gas phase , and some special mass spectrometric methods and techniques in the in -vestigation of gas -phase S N 2ion -molecule reactions are also discussed . Chromium -based heterogeneous catalysts are extensivel y used in industry in poly -merization of olefins . In recent years , many investigations have been done on the active sites of chromiu m -based heterogeneous catalysts . Discovery of new genera -tion chromium -based homogeneous catalysts has become a hot research area . This article summarizes the latest progresses in chromiu m -based homogeneous catalysts and their application in olefin pol ymerization .

YIN , Han -Dong ; WANG , Chuan -Hua ;

MA , Chun -Lin ; WANG , Yong ; FANG , Hai -Xia

Chin . J . Org . Chem . 2002, 22(12) ,

990Monobenzyltin tris (2-picolinate ) was s ynthesized by the reaction of 2-pyridinecar -boxylic acid with the tribenzyltin chloride in the presence of Et 3N . The cry stal structure was determined by X -ray single crystal diffraction study .