石墨烯.四氧化三铁.金合成与应用

本 科 生 毕 业 论 文（或设计）

（申请学士学位）

论文题目四氧化三铁/石墨烯/金的合成与应用 作者姓名 所学专业名称 应用化学 指导教师

2012年 5 月27日

学 生：

学 号：

论文答辩日期：

指 导 教 师： 2012 年 6 月 2 日 （签字） （签字）

目 录

摘要 ...................................................................................................................................................1

Abstract .............................................................................................................................................1

1 引言 ...............................................................................................................................................2

1.1 Fe3O4/石墨烯/Au催化剂的研究现状和意义 .......................................................................3

1.2 本文主要工作 ........................................................................................................................3

2 实验 ...............................................................................................................................................3

2.1 实验试剂与仪器 ....................................................................................................................3

2.1.1 实验试剂 .....................................................................................................................3

2.1.2 实验仪器 .....................................................................................................................3

2.2 样品的制备 ............................................................................................................................3

2.2.1 氧化石墨烯的制备 .....................................................................................................3

2.2.2 Fe3O4/石墨烯复合材料的制备 ...................................................................................4

2.2.3 Fe3O4/石墨烯/Au复合物的制备 ................................................................................5

2.3 催化偶联反应性能研究 ........................................................................................................5

3 结果与讨论 ...................................................................................................................................5

3.1 扫描电镜(SEM)分析 .............................................................................................................5

3.2 X射线粉末衍射（XRD）分析 .............................................................................................8

3.3 Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱分析 .....................................................................................10

4小结 ..............................................................................................................................................10

参考文献 ......................................................................................................................................... 11

致 谢 ............................................................................................................................................... 11

四氧化三铁/石墨烯/金的合成与应用

摘要：采用水热法制备四氧化三铁（Fe3O4）/石墨烯（Graphene）复合物，再以其为载体负载贵金属金（Au）纳米颗粒，合成可磁性分离的Fe3O4/Graphene/Au(0)。制得的样品用X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电镜(SEM)、红外光谱仪（IR）等表征。实验结果证明了Fe3O4/Graphene/Au(0)在空气氛围下可高效催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应。

关键词：Fe3O4/石墨烯/ Au（0）；催化；偶联反应；磁性分离

The preparation and application of Fe3O4/Graphene /Au(0)

Abstract: Using Hydrothermal synthesis method is to prepare Fe3O4/Graphene, which was then used as carrier to immobilize gold nanoparticles to synthesize the magnetic catalyst Fe3O4/Graphene/Au(0). These samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and Infrared spectrometer(IR). The experimental results show that Fe3O4/Graphene/Au(0) can effectively catalyze Suzuki coupling reaction between bromobenzene and phenylboronic acid in air atmosphere. Keywords: Fe3O4/Graphene/ Au(0); magnetic catalyst；suzuki coupling reaction;

1 引言

1.1 Fe3O4/石墨烯/Au催化剂的研究现状和意义

2010年的诺贝尔物理学奖由成功分离石墨烯的研究人员获得。石墨烯具备很多超越单层石墨的特殊性质，其独特的力学、电学、光学及磁学性能便引起了广泛关注。近几年来对石墨烯的理论研究、制备方法、功能化及其应用等，已成为国内外学者研究的热点。石墨烯自出现以来，石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨毡石墨烯中电子受到的干扰也非常小。鉴于石墨烯具有的独特结构和优异性能，石墨烯将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。石墨烯在复合材料、电子器件、储能方面、基因测序等领域等得到大量应用，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破[1] 。

近年来对石墨烯在催化领域的研究探索也十分活跃。 催化剂/石墨烯拥有高比表面积和高比例的表面原子数, 使得其与传统材料相比具有更高的催化活性[2]。 石墨烯的功能化不仅可以解决在催化体系制备过程中的溶解性问题, 还提供了能诱导催化剂负载或嵌入的功能团, 甚至直接以共价键或非共价键使催化剂与石墨烯复合。Scheuermann 等人[3]利用石墨烯上存在的含氧基团吸引钯(Pd)纳米粒子催化剂嵌入, 以石墨烯作为催化剂的载体, 提高催化活性。 经过多种表征证实相对于钯/活性炭的催化体系, 石墨烯作为载体时具有更高的活性,交叉频率超过了39000 h-1, 并且Pd 的浸出率也很低。

磁性纳米粒子是近年来发展起来的一种新型材料。磁性纳米粒子由于其超微尺寸，表现出许多

不同于普通纳米粒子所具有的四个基本效应，而且具有异常的磁学性能，如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率等性质[4-5]。将其结合到生物分子（核酸、蛋白质和肽等）表面上时，产生的生物共轭物种由于尺寸依赖性和维度与大分子相似，很适合作为活性磁共振成像、药物释放和运输的大循环载体和组织工程的结构构架，同时又能用在分子识别与标记、DNA传感器和生物芯片中。因此磁性纳米粒子在核酸分析、临床诊断、靶向药物、细胞分离等领域的应用已成为研究的热点。

以石墨烯为基体负载铁氧体合成石墨烯/铁氧体复合材料，可以发挥以下优势： 首先, 石墨烯的比表面积大,有利于活性组分的负载；其次, 铁氧体粒子的引入可以增强石墨烯的铁磁性, 有利于实现石墨烯/铁氧体复合材料的磁性回收。本文旨在合成四氧化三铁/石墨烯复合材料，并将之作为载体负载活性组分金纳米粒子，制成高催化活性的纳米级磁性催化剂，催化卤代芳香烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应。该磁性催化剂有望在外磁场作用下，更快速彻底地从产物中分离。

1.2 本文主要工作

（1）由文献报道的方法制备层状石墨烯。

（2）采用水热合成法制备Fe3O4/石墨烯。

（3）采用原位还原法还原制得Fe3O4/石墨烯/Au。

（4）Fe3O4/石墨烯/Au催化芳香烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应。

（5）采用X射线粉末衍射仪、扫描电镜、红外光谱仪等来表征制得的石墨烯、石墨烯/四氧化三铁、

石墨烯/四氧化三铁/金。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

石墨，FeCl3·6H2O(C. P.)，无水乙醇 (A. R.), 丙酮 (A. R.)，HAuCl4(A. R.), 乙酸乙酯(A. R.)，石油醚（60-90℃)，磷酸钾 (A. R.)，甲苯(A. R.)，苯硼酸(A. R.)，溴苯(A. R.)，KSCN(A.R.),H2O2(A.R.), H2SO4(98%,A.R.),浓HNO3(A.R.),KClO3(A.R.),BaCl2(A.R.),柠檬酸钠，高锰酸钾（A.R.）,NaNO3(A.R.).

2.1.2 实验仪器

烧杯，量筒，玻璃棒，移液管，电子天平（Sartorius BP221S），台式电热鼓风干燥箱（DHG-9145A），二颈瓶，超声波清洗器，循环水真空泵（SHZ-DIII），冷凝管，78HW-1型磁力搅拌器，旋转蒸发仪(RE-5200D)，X-射线粉末衍射 (XRD, Shimadzu XRD-6000, λ = 0.15406 nm, U = 40 KV, I = 30mA)，扫描电子显微镜(SEM, LEO-1350 VP) ，红外光谱仪（VECTOR TM 22）。

2.2 样品的制备

2.2.1 氧化石墨烯的制备

本实验根据文献[6~8]报道的方法制备：

方法一：在低温条件下石墨与浓硫酸、浓硝酸发生氧化反应，生成氧化石墨烯，记为样品1。其实验步骤如下：

(1) 向 500ml三口烧瓶中加入12ml浓硫酸和6ml浓硝酸，在冰水浴中机械搅拌得到混酸。

(2) 准确称取0.5112g的石墨粉末加入其中，搅拌10分钟后，缓慢加入1.5185g氯酸钾粉末，温度保

持0~5℃，反应48小时。

(3) 反应结束后，加入大量去离子水稀释产物，使用 0.1mol/L稀盐酸洗涤至氯化钡溶液无法检出

SO42-为止，之后使用去离子水反复洗涤至pH值为中性。

(4) 抽滤，反复用去离子水清洗至中性，40℃烘干，得到氧化石墨。

(5) 称取0.3285g氧化石墨，加入30ml无水乙醇，超声30min，装入高压反应釜中，200℃下反应24小时。抽滤，洗涤。40℃烘干，得到石墨烯。

方法二：（1）称取0.2527g石墨粉置于23ml温度为0℃浓硫酸中。冰水浴中缓慢加入0.1285g高锰酸钾，保持温度不超过20℃。

（2）再将体系温度缓慢升温至35℃，保持30分钟。搅拌下加入46ml水，升温至98℃，保持15分钟，加入10ml 30%双氧水，静置24小时。

（3）抽滤，用5%盐酸洗涤至不含SO42-为止，然后用水洗多次，40℃烘干，得到氧化石墨，记为样品2。

2.2.2 Fe3O4/石墨烯复合材料的制备

方法一：

（1） 准确称取氧化石墨0.1380g、0.1623g FeCl3·6H2O、0.3492g KSCN、20 mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，装入高压反应釜，200℃下反应12小时，抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40 ℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品3。

（2） 准确称取石墨烯0.1013g，0.3517g FeCl3·6H2O、0.7566g KSCN、20 mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，装入高压反应釜，140 ℃下反应48小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40 ℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品4。

（3） 准确称取石墨烯0.0883g，0.3100g FeCl3·6H2O、0.6402gKSCN、20 mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，装入高压反应釜，200 ℃下反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40 ℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品5。

方法二：

（1） 准确称取氧化石墨0.0460g、0.2435g FeCl3·6H2O、柠檬酸钠0.2646g、再加入20 mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200 ℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40 ℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品6。

（2） 准确称取氧化石墨0.4514g、1.5800gFeCl3·6H2O、柠檬酸钠1.7640g、再加入20 mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200 ℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40 ℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品7。

（3） 准确称取氧化石墨0.2740g、0.9610gFeCl3·6H2O、柠檬酸钠1.0431g、再加入20 mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200 ℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40 ℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品8。

实验（4）准确称取氧化石墨0.4985g、0.8735gFeCl3·6H2O、柠檬酸钠0.9477g、再加入20 mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200 ℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40 ℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品9。

2.2.3 石墨烯/四氧化三铁/Au复合物的制备

用乙醇作为还原剂，还原固载金纳米粒子于石墨烯/四氧化三铁复合物表面上，制得石墨烯/四氧化三铁/Au催化剂。

实验一：准确称量0.1148g石墨烯/ Fe3O4与移取0.70mlHAuCl4溶液，再加入10ml水，搅拌吸附过夜（大于12h）。 再加入20mlH2O和30ml乙醇在100℃下回流2h，得到Fe3O4/石墨烯/Au。记为样品10。

实验二：准确称量0.2490g石墨烯/ Fe3O4与移取1.51mlHAuCl4溶液，再加入10ml水，搅拌吸附过夜（大于12h）。 再加入20mlH2O和30ml乙醇在100℃下回流2h，得到Fe3O4/石墨烯/Au。记为样品11。

2.3 催化偶联反应性能研究

将0.5 mmol（0.0524ml）溴苯、0.75 mmol（0.0940g）苯硼酸、1.5mmol(0.4358g)七水磷酸钠及5 mL甲苯及49.4 mg催化剂加入到50 mL的二颈瓶中，将反应瓶接入回流装置，于油浴中在80℃下在空气中反应24小时，用薄层色谱法（TLC）定期分析产品极性以监控反应进程[9]。反应完毕，冷却至室温，产物用乙酸乙酯重复提取三次。用磁铁对催化剂进行磁性分离，洗涤几次，然后减压蒸馏浓缩得粗产物，粗产品用硅胶柱纯化，石油醚:乙酸乙酯=20 : 1为洗涤剂。采用旋转蒸发仪蒸干，称重，计算产率并讨论。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜(SEM)分析

图1 样品1（浓硫酸和浓硝酸的混酸、

及氯酸钾氧化制得的石墨烯）的扫描电镜图

图3 样品3的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯 ）

图5 样品5的扫描电镜图（Fe3O4/ 石墨烯）

图2 样品2（用硫酸和高锰酸钾在低温 下氧化制得的石墨烯）的扫描电镜图 图4 样品4的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯 ） 图6 样品6的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯 ）

图7 样品7的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯） 图8 样品8的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）

图9 样品9的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯） 图10 样品10的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）

图11 样品11的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯/Au） 图12 样品12的扫描电镜图石（Fe3O4/石墨烯/Au） 图1-图2为制得的石墨烯（样品1、2）的扫描电镜图。从图1中可以看出：样品1（方法一制备：将石墨加入到0~5℃的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，再加入氯酸钾进行氧化后，再还原制得）

为块片状

结构，图2为样品2（方法二制备：用硫酸和高锰酸钾在低温下氧化制备），样品呈块状，但大小不一，我们比较图1和图2，可以看出样品2中杂质较多，样品1的形貌较为规则，因此我们选择试验方法一即用浓硫酸和浓硝酸的混酸、及氯酸钾氧化制得的石墨烯。从图3（样品3）到图5（样品5）中可以看出晶体形状较为模糊，呈絮状，表面有团聚严重的四氧化三铁球形颗粒，是由方法一（取石墨烯和三氯化铁、硫氰化钾在200℃下合成的）制备的 ；而图6~图10是用方法二（用石墨烯和三氯化铁、柠檬酸钠在200℃时反应12 h制得），石墨烯层外包裹了一层Fe3O4颗粒层，石墨烯层较大，约为16 um，晶体形状美观，形貌清晰，较为规则。因此我们选择试验方法二即用用石墨烯和三氯化铁、柠檬酸钠在200℃时反应12 h制得Fe3O4/石墨烯。图11样品11~图12 样品12均为Fe3O4/石墨烯/Au的扫描电镜图，由样品11、12可以看出样品均成大片块状，表面布满了粒径约为３０～５０ｎｍ的Fe3O4颗粒以及更为细小的金粒子，且分布均匀，无明显的团聚现象。

根据上述分析可知：我们选择将石墨加入到0~5℃的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，再加入氯酸钾进行氧化来制备石墨烯，然后用石墨烯和三氯化铁、柠檬酸钠在200℃时反应12 h制得制备石墨烯/Fe3O4，再将金纳米粒子负载于石墨烯/Fe3O4表面，制备得到石墨烯/Fe3O4 /Au复合材料。

3.2 X射线粉末衍射（XRD）分析

图13 Fe3O4/石墨烯的X射线粉末衍射图

图14 Fe3O4/石墨烯/Au的X射线粉末衍射图

图13，图14分别为所得样品Fe3O4/石墨烯、Fe3O4/石墨烯/Au的X射线衍射（XRD)谱图。图13，图14中均显示了Fe3O4在2θ=30.3°,35.7°，43.4°,53.7°,57.1°,62.8°处有衍射峰，分别对应着晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）（JCPDS (No. 75-1609)）。图14中还显示了金的两个衍射峰，分别对应于标准卡片(200), (220)晶面，这表明在样品Fe3O4/石墨烯/金中有金纳米晶存在。

3.3 Fe3O4/

石墨烯/Au的红外光谱分析

图15 Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱

图15为Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱，图中3440 cm-1 处的吸收峰为材料结构中羟基中Ｏ－Ｈ键的伸缩振动所致，2920 cm-1处的吸收峰为烷基中－Ｃ－Ｈ键的伸缩振动所致，1630cm-1处的吸收峰为－Ｃ－ＣH2键的变形振动所致, 1060 cm-1处的吸收峰为碳材料结构中Ｃ－Ｏ键的伸缩振动所致,另外，Fe—Ｏ键在红外光谱中也有一定特征带的吸收峰（575 cm-1），但由于在催化剂的合成过程中，Fe3O4纳米颗粒与两种含碳化合物发生了一定的作用，导致这一吸收峰红移至了585 cm-1处。

3.3 溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应

用制得的催化剂Fe3O4/石墨烯/Au催化溴苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，产率高达94.6%，表明Fe3O4/石墨烯/Au能够高效催化溴代芳香烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应。催化剂具有循环使用的特点，多次使用后仍然有较高的活性，原因是金纳米粒子是通过Fe3O4/石墨烯外层表面的大量羟基原位还原的，因此纳米金与Fe3O4/石墨烯的表面结合很牢，从而纳米金在有机化学反应中不易流失到溶液中，所以催化剂的活性在循环使用时没有损失。

产物用核磁共振仪分析其结构，如下：

1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ7.63 (d, 4 H, J = 4.2 Hz), 7.49 (t, 4 H, J

= 8.4Hz), 7.37(t, 2 H, J= 7.2 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ =141.4, 129.0, 127.5, 127.4。 4 小结

以水热合成法负载单分散的Fe3O4微球（粒径约为200 nm），再通过原位还原合成了磁性复合材料Fe3O4/石墨烯/Au。采用红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征制得的样品的物相结构组成、形貌、尺寸等，并研究了Fe3O4/石墨烯/Au的催化活性及其循环使用性能。实验证明：Fe3O4/石墨烯/Au热稳定性高，可在空气氛围下高效催化Suzuki反应，多次循环后其活性基本不变。

该法具有如下特点：（1）无需外加的还原剂，即可利用碳壳表面的羟基有效地还原金属粒子，实现贵金属活性组分的负载。（2）由于碳壳的保护包覆，Fe3O4/石墨烯/Au在空气、有机溶剂和碱性反应介质中很稳定。（3）由于金纳米粒子是通过Fe3O4/石墨烯外层的羟基原位还原的，因此与Fe3O4/石墨烯表面结合很牢，在有机化学反应中不易流失到溶液中，这对于催化剂的回收再利用非常有益。Fe3O4/石墨烯/Au的制备和应用进一步拓展了碳包覆材料在催化领域的应用。

参考文献

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致谢

从论文准备工作开始到至今，我的论文已经接近尾声。特别感谢我的论文指导老师张延琪老师，本课题在选题及研究过程中得到了张老师的悉心指导。张老师多次询问研究进程，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。张老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，教会我许多，使我终身受益。在此表示真诚地感谢和深深的谢意。

感谢进入大学以来对我有所帮助的所有老师，他们细心指导我的学习。在此，我要向诸位老师深深地鞠上一躬。

感谢我的同学们，在生活学习上对我的关心和帮助。

现如今，论文已成稿，但是由于本人水平有限、专业不深，难免会有一些不足，希望名位老师能提出宝贵意见。

最后，向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位老师表示衷心地感谢！