油井管用镍基耐蚀合金的研究与发展

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世　界　钢　铁2009年第5期

轧钢

油井管用镍基耐蚀合金的研究与发展

王宝顺, 罗坤杰, 张麦仓, 董建新(北京科技大学, 北京100083)

摘要:介绍了油井管用镍基耐蚀合金G -3的国内外研究现状, ℃组织变化。结果表明, 长期时效后G -3, 。采用数值模拟技术对G -3, 升后降、; , 随着坯料预热温度。

:; ; 油井管

Research and Develop ment of Ni ckel -based Corrosi on

Resist ant Alloy for O il Country Tubul ar Goods

WAN G B aoshun, LUO Kun jie, ZHAN G M a icang, DON G J ianx in

(University of Science and Technol ogy Beijing, Beijing 100083, China )

Abstract:This paper introduces the current dom estic and foreign research situation of the nickel -based m icro corrosion resistant alloy (G -3) for oil country tubular goods (OCTG ) , and further studies the m icrostructural change of the alloy after aging treat m ents at 750℃. The results show that a har m ful

secondary phase p recip itates inside the grain after aging treat m ents . A dditionally, the hot extrusion p rocesses of G -3alloy p ipe are analyzed by using num erical si m ulation . The results show that the m axi m um extrusion force increases first and then decreases w ith the ram velocity increasing, and that it gradually decreases w ith the billet p reheat tem perature rising . The results also show that the m axi m um tem perature rise in the billet increases w ith the extrusion velocity increasing and decreases w ith the billet p reheat tem perature rising .

Key words:nickel -based; corrosion resistant alloy; hot extrusion; OCTG

0　前言1200～3000m 的浅井, 进入80年代后在塔里

随着经济的发展, 人民生活水平的提高, 能源需求在不断增长, 石油、天然气在世界一次能源消费构成中仍将占主导地位。目前我国陆上石油处于中等勘探阶段, 老油田处于开采中晚期, 而天然气正处于早期勘探阶段, 勘探潜力大, 储量快速增长。在“深化东部、加快西部、拓展海域”的战略方针指导下, 国家对石油天然气的勘探投资大幅增长

[1]

木、四川盆地相继钻探出5000m 以上的深井、超深井。②随着油井深度的增加, 油气埋藏压力和温度也大大增加。如川东北地区的普光气田, 埋藏深度为4500～5700m , 气藏压力为55～57M Pa, 温度将近200℃。③油气开采环境的腐

蚀性高。20世纪90年代中期以来, 川东北地区先后在罗家寨、铁山坡、渡口河等地发现了一批高产、高酸性气田, 井中含有高腐蚀性介质。如罗家寨气田H 2S 质量分数为7. 13%～13. 74%, CO 2质量分数为5. 13%～10. 41%, 是目前我国已开发和准备开发气田腐蚀环境最恶劣的气田之一。酸性介质对油井管和集输管线会产生严重的硫化

。

在我国华北、中原尤其是川渝等地区先后发现大型油气田, 这些油气田的开采环境具有特殊性

[2, 3]

, 主要表现为:①油井深度增加。我国20

世纪60～70年代开发的油气田主要是井深为

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物应力腐蚀断裂和氢脆、电化学失重腐蚀等, 造成油套管破裂和穿孔, 是安全生产中巨大的隐患之一。

钻采石油、天然气时, 除需要钻探机械设备外, 还需要专用管材, 即钻柱、套管、油管等, 统称为“油井管”。油气工业用钢总量中, 油井管约占40%, 是石油、天然气开采中的一个重要组成部分。根据我国油气开采环境的特殊性, 专家认为, 超高强度油套管、高抗挤套管、耐酸性环境腐蚀油管和特殊螺纹油井管是我国当今和未来急需的高性能油井管。口, , [47]

, 13C r 、22C r 、25C r 、316不锈钢等。这几种不锈钢强度较高, 同时含有较高的C r 含量, 在合金表面容易形成一层致密

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的C r 2O 3钝化膜, 能有效抵抗CO 2的腐蚀, 且随着C r 含量的增加, 抗CO 2腐蚀的能力逐渐增强。但是随着埋藏很深的高酸性油气田的逐

-渐发现和开采, 开采环境中H 2S, CO 2, S, C l 含量很高, 常用的不锈钢管材已无法满足开采需求。因此, 高合金化的镍基耐蚀合金(028、825、G -3、

[9-11]

2550、050、625、C 276) 。

G -3M N i -C r -Fe

[8]

、抗应, (。同时, 由于合金中含有Fe 含量, 相对于其它镍基耐蚀合金具有成本低的特点。G -3合金常用于烟气脱硫系统、磷酸生产蒸汽发生器和热交换器中。此外, 在高温、高酸性油气开采中, 它还是油井管的主要选材之[10, 12]一, 见表1。

%

其他—

———

1. 0Cu 0. 9Ti 、2. 0Cu

1. 2Ti 1. 5W 、2. 0Cu 3. 5Nb 0. 5Cu 、4. 0W

-

表1　现有油井管用耐蚀合金的成分

合金

13Cr 22Cr 25Cr [1**********]50G -3625C276

w Cr

w N i

w Mo

w Fe

w C

[***********]16

—

5712314250Bal . Bal . Bal .

—

342. 53. 5367916

Bal . Bal . Bal . Bal . Bal . Bal . Bal . 202. 55. 0

0. 20. 10. 10. 040. 010. 030. 030. 010. 050. 01

1　国内外研究现状度为220℃、pH =3. 3、Cl 浓度为15. 175%、H 2S 和CO 2分压均为2. 1MPa 的腐蚀环境中, 仍表现出良好的耐腐蚀性能

[14]

美国Haynes 公司的G 系列合金是20世纪50年代非常流行的一种耐蚀合金, 主要针对磷酸

。

工业生产需要而设计。由于当时冶炼技术比较落后, 不能很好地控制碳含量, 因此通过加入铌和钽来固定碳。20世纪70年代, Haynes 公司利用氩氧脱碳冶炼技术, 发明了G -3合金, 不需要加入铌和钽就可以将碳含量控制在非常低的水平。

G -3合金主要应用于酸性油气开采和磷酸

此外, H ibner 等还研究了G -3合金晶粒尺

寸大小对其在墨西哥湾模拟酸性溶液(25%NaCl +1. 03MPa H 2S +1. 03MPa CO 2, 温度为218℃)

中的耐应力腐蚀开裂和晶间腐蚀的影响。慢应变速率腐蚀试验结果表明, G -3合金断面收缩率和延伸率均大于92%, 且不出现二次裂纹, G -3合金表现出良好的抗应力腐蚀开裂能力。当晶粒度从6～7. 5级变化到4～5. 5级时, 对其抗应力腐蚀开裂的影响很小。晶间腐蚀试验表明, G -3合金的腐蚀速率大约为0. 27～0. 36mm /a,明显低于化工过程最大容许腐蚀速率(0. 61mm /a ) , 晶粒度对晶间腐蚀的影响也很小

-[15]

生产蒸汽发生器中

[13]

。目前国外除了Haynes 公

司, 主要有美国特殊钢公司、日本住友金属公司、德国V &M公司研究和生产G -3合金。这些公司对G -3合金的研究较早, 具有多年的开发和生产经验。对G -3合金在腐蚀环境下的耐蚀性能方面也进行了研究, 如H ibner 等的研究结果表明, 冷加工强化型的镍基耐蚀合金中, G -3合金的耐蚀性能优于825、028合金。G -3合金在温

。

Thomp s on 等采用循环动电位扫描法研究了G -3合金在Cl 浓度为100g/L、温度为50℃的

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2　合金化原理

酸性溶液中的点蚀行为。结果表明, G -3合金的

点蚀电位为0. 59V, 当电位超过此值时, 腐蚀电

[16]

流迅速增大, 耐腐蚀性能大大降低。

国内由于高酸性油气田的开采, 对G -3耐蚀合金的需求量很大, 国内已经有几家单位对该

[17, 18]

合金进行了相关的研究开发工作。采用真空感应炉进行了G -3合金的冶炼, 对其高温热变形行为、第二相析出及溶解行为进行了研究。采用热挤压和离心铸造方法试制了

张春霞、严密林等对G -3合金在含C O 2、H 2S 、Cl 腐蚀性环境中的电偶腐蚀、钝化膜的行为

-

镍基耐蚀合金是一种重要的耐蚀材料, 与一

般不锈钢、其他耐蚀合金、非金属材料相比, 它们在各种腐蚀环境中具有耐各种形式腐蚀破坏(全面腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀等) 的能力, 并且具有良好的力学性能及加工性能, 其综合耐蚀性能远比不锈钢和其他耐蚀材料优良, 在现代工业中

[23]

。

-3-。N i , (-0. 25V ) 比氢的标准(0V ) 低, 且容易极化, 所以在腐蚀环境中比较稳定, 不会逸出氢。由于镍具有显著的钝化倾向, 因此, 纯镍本身就具有良好的耐蚀性, 在稀的非氧化性酸, 特别是在中性和碱性溶液中, 腐蚀过程明显变缓。此外, N i 可以固溶大量的Cr 、Cu 、Mo 等元素, 并保持稳定的FCC 结构, 因此N i 是高性能耐蚀合金的重要基体。

Cr 的标准电极电位比N i 更低, 比N i 更容易钝化, 它能赋予合金在氧化性介质中的抗腐蚀能力, 以及高温下的抗氧化、抗硫化能力。合金中加入Cr 元素后, 在表面形成Cr 2O 3薄膜, 从而能提高合金的抗氧化和抗腐蚀能力。

Mo 的加入能显著提高合金在还原性介质(如盐酸、硫酸) 中的耐蚀性, 此外, Mo 的加入还能显著提高合金抗局部腐蚀(如点蚀和缝隙腐蚀) 和耐氯化物晶间腐蚀的能力。因此, 在合金中同时加入Cr 、Mo 元素, 可同时改善合金在氧化性介质和还原性介质中的耐蚀性能, 提高合金的

[25]

抗局部腐蚀能力。

Cu 的加入主要是提高合金在还原性介质中

[24]

进行了研究。陈长风等采用XPS 技术对G -3合金在C O 2、H 2S 环境中不同温度、不同压力下的钝化膜进行了研究, 研究结果表明, G -3合金在CO 2分压为2MPa 、H 2S 分压为3MPa 、温度为130℃环境下时, 合金表面形成一层具有双层结构钝化膜, 钝化膜表层主要为Cr (OH ) 3, 内层主要组成为Cr 2O 3、Fe 3O 4及各种合金元素, 钝化膜为双极性n -p 型半导体特征。当介质温度、压力逐渐升高(CO 2分压为3. 5MPa 、H 2S 分压为3. 5MPa 、温度为205℃) 时, 钝化膜为三层结构, 外层主要是硫化物, 过渡层含有较多的氢氧化物和金属硫化物, 内层主要是氧化物和金属单质。随着介质压力和温度的升高, 钝化膜内的金属氧化膜向金属硫化膜

[21]

转变, 导致合金的耐蚀性能降低。

崔世华等研究了高温高压CO 2、H 2S 环境中CO 2、Cl 浓度、pH 值对合金腐蚀行为的影响。结

-

[19, 20]

的耐蚀性, 合金在流动性海水、盐水、含HF 酸的

溶液中耐蚀性能出众。W 的作用类似于Mo 的作用, 它的加入可以进一步提高合金的抗局部腐蚀能力。Fe 对合金的耐蚀性无显著作用, 主要改善合金元素与基体的相容性。同时由于Fe 价格低廉, 它的加入可以节约其他昂贵的合金元素, 从而

[13, 26]

降低合金的成本。3　组织特点

果表明, 镍基合金在腐蚀介质中容易形成闭塞腐

--蚀微电池, Cl 出现后, Cl 容易扩散到闭塞腐蚀微电池内部, 并与金属离子形成化合物, 发生阳极反应, 破坏了钝化膜的形成, 加速了腐蚀, 降低了合金的耐腐蚀性能。腐蚀介质pH 值增大时, 合金的自腐蚀电位降低(电位负移) , 腐蚀电流逐渐升高, 钝化膜的稳定性受到破坏, 合金的耐蚀性能

[22]

逐渐降低。

显微组织对镍基耐蚀合金的耐蚀性能有显著影响。通常, 镍基耐蚀合金主要由单一的奥氏体相组成, 当合金成分控制不合格、热处理不当, 在奥氏体晶内或者晶界产生大量有害析出相时, 则

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会大大降低镍基耐蚀合金的耐蚀性能。

采用热力学计算软件Ther mo -Calc 与相应的N i 基合金数据库对G -3合金平衡析出相及平衡相含量进行了计算, 如图1、表2所示。从图1和表2中可以看出, 合金以奥氏体基体为主, 同时

45

含有少量的M 6C 、M 23C 6和σ相。M 6C 的析出温度范围大约为739～1037℃, M 23C 6在温度低于751℃时会析出, σ相在温度低于894℃时会析出。合金初熔温度大约为1387℃, 终熔温度大约为1411℃

。

图1　G -3合金平衡态下的相组成表2　G -3合金平衡相含量及相平衡成分

相γσ

M 6C M C 摩尔分数

0. 0. 0. [1**********]0元素质量分数/%

w w w w w w w 备注—富Mo, Cr 富Mo 51. 4119. 5817. 3921. 32. 13. 2201094. 4632. 4450. 9720. 5613. 647. 561. 1. 0. 4938250. 0. 8. 869421trace

—

2. 53　　在750℃下对G -3合金进行了不同时间(2h 、24h 、48h 、1000h ) 的时效热处理, 并采用

SE M 对其组织(图2) 进行了观察。从图中可以

看出经过2h 的时效,

在晶界上析出了块状第二

图2　750℃下不同时效时间对G -3合金组织的影响

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相, 在晶内有少量、细小的析出相产生。

时效时间超过24h 后, 在奥氏体晶内产生了大量的针状和颗粒状析出相, 晶界上仍有块状析出相, 但是块状明显变小。

　　C 具有稳定奥氏体的作用, C 和Cr 具有较高的亲和力, 从而形成复杂的碳化物。当Cr 质量分数高于10%时, 两者容易形成M 7C 和M 23C 6型碳

化物。碳含量越高, 越容易生成M 23C 6,M 23C 6通常沿晶界呈条状、块状析出。由此可见, 晶界上的析出相可能是M 23C 6, 这和相计算的结果比较吻合。在G -3合金中, 随着碳含量的增加,M 23C 6、M 6C 的含量逐渐增多, M 6C 的析出温度迅速上升, 而碳含量对M 23C 6的析出温度影响较小, 如图3所示

。

图3　G -3合金中C 质量分数对碳化物的析出温度和析出量的影响

　　Cr 、Mo 、Fe 、W 是促进σ相形成的元素, 当合金中这些元素含量较高时, 在长期时效热处理后会出

σ相属于拓扑密排相, 一般由一个或几个现σ相。

具有正电性的元素(Cr 、Mo 、W ) 和其它具有负电性元素(Fe 、Co 、N i ) 以电子键生成, 它是一种电子化合物。在Fe -Cr -N i 系合金中, σ相一般在650～800℃长期时效时析出, 以颗粒状和针状存在, 由此

-α晶界析出σ相, 造成σ相附近的晶界贫Cr 、Mo, 使得合金抗晶间腐蚀能力下降

[29]

。Pan 等对

C -22耐蚀合金的析出行为进行了研究, 发现合

金在870℃左右时效时容易析出拓扑密排相(P

μ相) , 因此认为合金在焊后必须进行高温相、

(1125～1200℃) 固溶热处理, 获得单一的奥氏

[30]

体组织。因此在G -3镍基耐蚀合金管材生产中必须提高冶炼工艺水平, 降低合金中的碳含量, 制定合理的热处理制度, 防止大量的碳化物和σ相出现, 以确保获得单一的奥氏体组织。4　管材的热挤压工艺研究

可以推测晶内的针状和小颗粒状为σ相。σ相与

常见的M 23C 6在结构上非常相似, 假如按几何方式从M 23C 6中抽取C 原子, 轻微改变一下原子间关系,M 23C 6的晶体结构将变成σ相结构。M 23C 6中Cr 、Mo 含量很高, 而Cr 、Mo 正是形成σ相所需的元素。M 23C 6和σ相常常呈共格状, 当M 23C 6脱碳

σ相时, σ相很容易在其位置形成, 即发生M 23C 6→转变因此, 可以认为在晶界上由于Fe 、Cr 的

扩散而在M 23C 6上直接形核并长大。所以经过长期时效(1000h ) 后, 晶界上的条块状碳化物逐渐变小, 并变成小颗粒状。

当冶炼工艺、热处理不当时, 容易产生碳化物、拓扑密排相等第二相, 此时, 合金处于敏化状态, 脆性中间相σ相硬而脆, 是所谓的‘硬相’, 它的出现常引起晶界贫Cr, 导致晶间腐蚀, 合金脆性增加, 从而降低合金的塑性和耐蚀性能。如Ravindranath 等发现22Cr -5N i 双相(α+γ) 不锈钢在873～1073K 时进行时效1～100h 后, 合金

γ+σ相转变, 并在α晶内和α-γα中发生α→、

[27, 28]。

热轧成形和热挤压成形是目前生产无缝管材

的两种主要方法。常用的轧管技术主要有二辊斜轧成形, 圆形坯料在轧辊摩擦力的带动下沿轧制轴线螺旋前进, 当坯料遇到顶头后, 在轧辊、顶头和导板组成的区域内被轧制成空心管材。但是斜轧穿孔时, 在轧辊循环应力作用下, 圆形坯料中心在咬入到顶头之间形成疏松, 进而形成放射状的裂纹, 随着压缩变形量的增加, 裂纹不断延伸, 最后形成不规则的纵向孔洞。斜轧穿孔时, 管材受

[31]

力状态为一压二拉, 管坯受力较为恶劣。热挤压技术是一种将金属在再结晶温度以上进行挤压, 使管坯从模孔挤出, 得到模孔形状断面管材的金属成形方法。热挤压过程中, 管坯是在三向压应力状态下变形的, 不但解决了难变形钢

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种的钢管成型问题, 而且可以避免由张应力引起的荒管内外表面缺陷。因此, 热挤压成形特别适应不锈钢、高强度钢、镍基合金等管材的成[32, 33]形。

G -3合金高温塑性差, 热成形温度范围窄, 变形抗力较大, 在1150～1220℃左右时, 合金的热塑性最好, 因此G -3合金管材生产主要采用

[17]

热挤压工艺成形。坯料在挤压筒中的热变形是热挤压成形中的关键技术, 也是G -3合金管材生产的瓶颈。由于热挤压变形是在高温高压下进行, 浪费时间, 发展, 47

热挤压变形规律。为此采用DEF OR M -2D 有限元软件对G -3合金管材挤压成形进行了模拟分析, 重点研究了挤压速度和坯料预热温度对热挤压工艺中挤压力和坯料温升的影响。4. 1　挤压工艺参数对最大挤压力的影响通过挤压轴和挤压垫作用在金属坯料上的外力, 称为挤压力重要参数, , , 挤压, 金属。影响挤压。挤、坯料预热温度和最大挤压力的关系如图4所示

。

图4　工艺参数对挤压强度的影响

　　从图4(a ) 中可以看出随着挤压速度的增加,

最大挤压力逐渐增加, 但是随着挤压速度的继续增大(大于150mm /s ) , 最大挤压力反而下降。从图4(b ) 中可以看出, 最大挤压力随着坯料预热温度的升高而降低。

温度对挤压力的影响主要通过合金的屈服强度体现, 图5是G -3合金在不同温度下进行热

[17]

压缩试验得到的应力应变曲线。从图中可以看出, 随着温度的升高, 合金的流变应力逐渐下降, 变形更容易发生。热挤压时, 镍基合金在变形过程中同时发生加工硬化效应和动态再结晶软化, 当挤压速度较小时, 加工硬化起主要作用, 因此挤压力随着挤压速度的增大而逐渐升高。当挤压速度大于150mm /s 时, 再结晶软化过程削弱了部分硬化作用。此外, 随着变形速度的增加, 变形功和摩擦热也增加, 坯料的温升较为显著。因此, 当变形速度进一步增加时, 导致坯料温升明显增大, 合金塑性指标增强, 所需的挤压力反而逐渐下降

。

图5　G -3合金的应力应变曲线[17]

4. 2　挤压工艺参数对坯料温升的影响

图6所示为挤压工艺参数对坯料温升的影响。坯料的温升主要取决于变形工件散热能力和外界对变形体能量输入之间的平衡关系。热挤压通常在近似于绝热条件下进行, 挤压速度越快, 坯料与挤压模具之间的接触时间越短, 两者之间的换热过程来不及进行, 热变形功及摩擦生热大部分被坯料吸收, 因此坯料温升显著(超过70℃) ,

48

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如图6(a ) 所示。随着坯料预热温度的增加, 合金

的屈服强度逐渐下降, 塑性指标提高, 合金的流动能力逐渐增强, 变形更容易, 挤压强度和变形功逐渐降低。因此坯料的温升也逐渐降低

。

图6　挤压工艺参数对坯料温升的影响

5　镍基耐蚀合金油井管具有高合金化、制造工

艺复杂、生产难度大、质量要求严格等特点, 是钢铁生产技术含量最高的产品之一。长期以来, 镍基耐蚀合金油井管的制造技术被国外制造商(美国特殊钢公司、日本住友金属等) 所垄断, 国内对镍基耐蚀合金的需求长期依赖进口。随着我国川东北地区的普光、罗家寨等复杂地质特大型天然气田的发现及商业化开采的推进, 对G -3镍基合金油井管的需求猛增。为了打破国外G -3合金油井管垄断、价格高昂、交货周期长等不利局面, 实现G -3合金油井管材的国产化, 国内相关单位也逐渐加大了对G -3合金的研究力度。

结合前人的一些研究及作者课题组的研究方向, 认为G -3合金未来的研究方向可以归结为以下几点:

(1) 冶炼工艺　G -3合金具有组织单一、合金化元素多、冶炼工艺比较复杂(电弧炉冶炼+氩氧脱碳+二次重熔) , 原始铸锭的成分和质量对合金组织(图3) 、热变形行为、耐腐蚀性能具有决定作用, 因此如何提高冶炼工艺水平, 严格控制合金元素的含量(如C 、Cr 、Mo ) , 获得低偏析、高质量的铸锭是该合金生产中的首要研究重点。此外, 降低合金的冶炼成本也是冶炼环节的一个研究重点。

(2) 管材成形技术　由于G -3合金高温强度高, 高温塑性差, 管材生产主要采用热挤压成形, G -3合金的相组成、晶粒度变化、热挤压模具的使用寿命主要取决于热挤压成形工艺。因此必须研究热挤压温度区间合金的热变形特性、相组

织变化规律和挤压模具的磨损行为, 制定合理的

热挤压工艺制度, 严格控制热挤压成形过程中碳化物、拓扑密排相的析出及动态再结晶行为, 确保管材的成型性和提高模具的使用寿命。由于G -3合金不是时效强化型镍基合金, 因此生产高强度管材(如ksi110钢级) 时, 热挤压成形后还需要进一步冷加工强化, 管材的力学性能取决于冷加工制度。因此, 管材的冷、热加工成形工艺研究是G -3合金管材的又一个研究重点。

(3) 耐腐蚀性能的研究　G -3耐蚀合金管材主要用于我国川东北地区普光、罗家寨等复杂地质特大型天然气田开采, 开采环境具有高温、高腐蚀性特点。气田总压、H 2S 分压分别是NACE 标准的近百倍和几万倍, 开采环境十分恶劣, 对油

[2, 3]

井管材的耐腐蚀性要求十分高。因此G -3合金管材在模拟开采环境下的耐腐蚀性能研究是该合金的第三个研究重点。只有对模拟开采环境下G -3合金腐蚀行为研究后, 才能正确认识G -3合金钝化膜的破坏机理以及CO 2、H 2S 分压、pH 值和温度对其耐蚀性能的影响规律, 为G -3合金管材在高温、高酸性腐蚀环境下的正确使用提供理论依据。6　结论

(1) G -3合金是一种优异的镍基耐蚀合金, G -3合金管材是高温、高酸性油气田开采中油井

管主要选材之一。

(2) 单一的奥氏体组织是G -3合金获得优良耐蚀性能的前提条件, 长期时效过程中, 合金中会产生有害析出相, 弱化合金的耐蚀性能。

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(3) G -3合金管材热挤压成形时, 挤压力随

49

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