高分子流变学
一、 名词解释
1. 本构方程：又称状态方程，描述应力分量与形变分量或形变速率分量之间关系的方程, 是描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程. 反映流变过程中材料本身的结构特性。
2. 等粘度原则：两相高分子熔体或溶液粘度相近，易混合均匀。
3. 近似润滑假定：把原来物料在x —y 平面的二维流动，在一段流道内简化成为只沿x 方向的一维流动，这种简化假定称为~。
4. 剪切变稀：相同温度下，高分子液体，在流动过程中粘度随剪切速率增大而降低的现象。
5. 表观剪切黏度：表观粘度η a定义流动曲线上某一点τ与γ的比值
6. Banis效应：又称口型膨胀效应或挤出胀大现象，是指高分子熔体被迫挤出口模时，挤出物尺寸d 大于口模尺寸D ，截面形状也发生变化的现象。
7. 粘流活化能：E 定义为分子链流动时用于克服分子间位垒跃迁到临近空穴所需要的最小能量，它表征粘度对温度的依赖性，E 越大，粘度对温度的依赖性越强，温度升高，其粘度下降得越多。
8. 法向应力差：两个法向应力分量差值在各种分解中始终保持不变，定义法向应力差函数来描写材料弹性形变行为。
9. 零切黏度：剪切速率接近于0时，非牛顿流体对应的粘度值。
10. 表观粘度：流动曲线上某点与原点连线的斜率
11. 弯流误差：高分子液体流经一个弯形流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的压力，会因法向应力差效应而产生差异。
12. 拉伸粘度：聚合物在拉伸过程中拉伸方向的总的法向应力与拉伸速率的比值。
13. 第二牛顿区; 假塑性流体在当前剪切速率很高时，剪切粘度会趋于一个定值，而这一剪切区域称为假塑性流体的第二牛顿区。
14. 触变性：等温条件下，某些液体流动粘度随外力作用时间长短发生变化的性质，其中粘度变小为触变性。
15. Tf：黏流温度，高分子高弹态与粘流态之间转变的温度，大分子链产生重心位移的整链相对运动。
16. Tg：玻璃化温度，分子链段运动，解除冻结的温度，形变可以恢复。
17. 爬杆现象、weissenberg 效应、包轴现象：高分子液体在用圆棒搅动时环绕在旋转木棒附近并沿棒向上爬的现象。
18. 牛顿流体：遵从牛顿运动规律的液体，剪切流动时，内部只有剪切力，无拉伸压缩应力（正应力）。
19. 胡克弹性体：遵从胡克定律的固体。
20. 粘弹性：固液两相性
21. 流变学：研究材料流动及变形规律的科学。
22. 软物质：对弱的外界影响作出显著相应和变化的物质。
23. 弹性记忆效应：材料变形时表现出弹性行为，外力撤消弹性形变恢复，产生形变时存能量，形变恢复时释放能量，称为~。
24. 湍流减阻效应：少量的高分子物质使管道中高速湍流阻力明显降低的现象。
25. 应力：材料内部单位面积上的响应力。
26. 触变性流体：凡流体在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递减的流体为触变体。
27. 震凝性流体：。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。递增。。。。。。
28. 熔体破裂现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度过高，超过某一临界剪切速率时，容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙，随挤出速度的增大，可能分别出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称为熔体破裂现象。
29. 可恢复形变量：先对流变仪中的液体施以一定的外力，使其形变，然后在一定时间内维持该形变保持恒定，而后撤去外力，使形变自然恢复，发现只有一部分形变得到恢复，另一部分则作为永久变形保留下来，其中可恢复形变量Sr 表征流体在形变过程中储存弹性能的大小。
30. Bagley修正：保持压力梯度不变，将毛细管（完全发展流动区）延长，并将入口区的压力降等价为在虚拟延长长度上的压力降。
31. 不稳定挤出系数：为描述挤出成型过程的稳定性，定义一个不稳定挤出系数u=ΔQ/Δp 1
32. 非牛顿指数：描述材料偏离牛顿流体的程度的指数，对Newton 流体，n =1，K =0；对假塑性流体，n
33. 出口压力降：指粘弹性流体在毛细管入口区的弹性形变在经过毛细管后尚未全部松弛，至出口处仍残存部分内压力，则将表现为出口压力降。
34. 假塑性流体：是指无屈服应力, 并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体。
35. 熔融指数：在一定的温度和负荷下，聚合物熔体每10min 通过规定的标准口模的质量，单位g/10min。
36. .驻点：两辊筒间物料的速度分布中，在x’*处, 物料流速分布中, 中心处的速度=0,称驻点。
37. 宾汉流体：与牛顿型流体的流动曲线均为直线，但它不通过原点，只有当剪切应力超过一定屈服应力值之后才开始塑性流动。牙膏、油漆是典型的宾汉流体。
假塑性流体：其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，剪切应力增加的速率降低，粘度随切应力、切变速率增大而降低，称为“切力变稀”的流体。橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物溶液都属于此类。
38. 胀塑性流体：主要特征是剪切速率很低时，流动行为基本上同牛顿型流体，剪切速率超过某一临界后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈“剪切变稠”。
39. 化学流动：在强外力场作用下，大分子发生了机械裂解，产生了分子量较小的自由基，这些自由基粘度小，在外力作用下能够流动。流动过程中，自由基又能进行再化合，形成新的体形结构。
二、 填空题
1. 理想弹性体的形变规律符合胡克弹性定律，理想弹性体的流动符合牛顿粘性定律。
2. 高分子材料流变学粗略的可分为高分子材料结构流变学和高分子材料加工流变学。
3．对于假塑性流体，提高剪切速率会使非牛顿指数n 减小，升高温度使n 增大，分子量增大使n 下降，连柔性增大使n 减小。增塑剂使n 增大
4. Mz>Mw>My>Mn
5. 一般小分子液体的流动单元是小分子，高分子熔体的流动单元不是大分子整链，而是链段。高分子流动是通过链段的相继运动实现的。
6. 列举四种高分子液体黏度的测量方法毛细管流变仪、转子型流变仪、落球式粘度计、混炼机型转矩流变仪。
7. 零剪切黏度>表观粘度>无穷剪切速率粘度
8. 剪切速率 注射>挤出>混炼
9. 螺杆挤出机大体可分为三段 加料段，压缩段，计量段。
10. 高分子奇异流变现象：高粘度与剪切变稀行为、Weissenberg 效应、挤出胀大现象、不稳定流动和熔体破裂现象、无官虹吸拉伸流动和可纺性、各种次级流动、孔压误差和弯流压差、湍流减阻效应、触变性和震凝性
11. 零剪切黏度η0>表观粘度ηa>无穷剪切粘度η∽
12. 高分子共混的原则有 极性相匹配原则、表面张力相近原则、扩散能力相近原则、等粘度原则、溶解度参数相近原则。
13. 相容性判断： 共溶剂法、光学透明法、Tg 法、电子显微镜法、小角中子散射、脉冲核磁共振法
14. 牛顿流体的拉伸粘度在单轴拉伸时是剪切粘度的3倍，双轴拉伸时是剪切粘度的6倍。
15. 一维的均匀拉伸流场中，流体的流动方向，同时也是其速度梯度方向。
16. 在温度范围是T>>Tg+100℃时，高聚物熔体的粘—温关系可用Arrhenius 方程来描述；在温度范围是Tg →Tg+100℃时，高聚物熔体的粘—温关系可用WLF 方程来描述。
17. 描述高分子液体弹性效应的物理量包括可恢复形变量、挤出胀大比及口型出口压力降、第一第二法向应力差系数。
18. 建立本构方程的基本方法是唯象性和分子论方法。
19. 橡胶工业中常用的门尼粘度计可归为一种改造的转子型流变仪，而塑料工业中常用的熔体流动速率测定仪则可归为恒压毛细管型流变仪。
20. 压延工艺中，物料内最大压力出现于-λ处，最小压力出现于x=λ或x=-x0处，而辊距最小处的物料压力为Pmax/2.
21. 挤出成型过程中的物料通常简化假定为牛顿型流体，基本构方程为σ=ηγ。
22. 高分子共混体系中的分散相形态可分为海岛结构和两相互锁结构。
三．简答
1 简述bagley 校正
为了从测得的压力差△p 准确的求出完全发展流动区上的压力梯度 bagley 提出如下修正方法 中心思想是 保持压力梯度不变 将毛细管虚拟的延长 并将入口区的压力降等价位在虚拟延长长度上的压力降
2 举例说明那些高分子熔体粘度对温度更敏感 那些对剪切力更敏感
高分子熔体粘度对温度敏感程度与粘流活化能有关 粘流活化能越高则敏感程度越大 而分子链刚性大极性强或含有较大侧基的高分子材料粘流活化能高 如PVC PC 纤维 树脂等 分子量大的柔性分子链 在剪切流场中易发生解缠结和去向 粘-切依赖性大 如聚甲醛 聚乙烯对切应力敏感性较大
3 熔体在挤出机匀化计量段的流动可分为几种流动形式 他们分别与哪些因素有关 拖曳流 取决于转速N
压力流、漏流 为负流量 大小取决于压差△p 和物料粘度
4简述高分子共混体系的共混原则和判断相容性的试验方法
极性相匹配原则
表面张力相近原则
扩散能力相近原则
等粘度原则
溶解度参数相近原则
共溶剂法 光学透明法 Tg 法 电子显微镜法 小角中子散射 脉冲和磁共振法
5 简要说明高分子材料粘流态的特征和流动机理
特征 宏观 在外力场作用下 高分子熔体产生不可逆的永久形变
微观 处于粘流态时大分子链能产生中心位移的整链相对运动
流动机理 粘流态下大分子流动的基本单元不是大分子整脸 而是链段 分子整链的运动实际上是通过链段的相继运动实现的
6 如何抑制挤出成型过程中的熔体挤出破裂行为
适当改造入口区 将入口角减小为喇叭口型时 挤出物外观有明显改善
对于LDPE 型熔体 抑制造成熔体破裂现象的根源在于入口区的流线扰动 因而定型长度越长 挤出物外观反而不好
工艺过程的特征时间加长 或缩短材料的特征松弛时间
熔体温度升高粘度下降 会使松弛时间缩短 从而改善外观
平均分子量小 分子量分布宽
增加填充补强剂 软化增塑剂
7 配合剂的影响
碳黑
影响规律：
1）增粘效应，使体系粘度升高；
2）使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n 值升高
3）一般用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越高，体系粘度增加得越大。
惰性填料：碳酸钙
影响规律：
1）增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速；
2）使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。
3）体系可能出现类似Bingham 流体的屈服现象
软化增塑剂：软化油、DOP
影响规律：
1）增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力，使Tg 和 Tg 降低，粘度减小；
2）低分子量的软化—增塑剂掺在大分子链间，使体系的弹性减小，非牛顿性减弱。
8 螺杆挤出机稳定工作的条件
物料在螺杆部分的流动状态必须与在机头口型区的流动状态相匹配，要求通过螺杆部分的流量与通过机头口型区的流量相等，物料在螺杆部分的压力降也要与机头口型区的压力降相等 获得物料稳定挤出的措施
1， 减少不稳定源，应尽量保持稳定，加料口供料速度必须均匀
2， 适当减少螺杆深度h 和减少几桶与螺杆的间隙
3， 调节机头流通系数
4， 适当降低挤出速度
5， 适当增加螺杆长度
9简述毛细管流变仪的构造和测量原理
其核心部分为一套精致的毛细管，具有不同的长径比；料筒周围为恒温加热套，内有电热丝；料筒内物料的上部为液压的驱动的柱塞。物料经加热变为熔体后，在柱塞高压作用下强迫其从毛细管挤出，由此测量物料的粘弹性。
根据测量原理不同，毛细管流变仪分为恒速型和恒压型两类。恒速型仪器预置柱塞下压速度为恒定，待测的量为毛细管两端的压差。恒压型仪器预置柱塞前进压力为恒定，待测量为物料的挤出速度。
如何校正毛细管流变仪的入口区压力损失对测量的影响
为了从测得的压力差△p 准确的求出完全发展流动区上的压力梯度 bagley 提出如下修正方法 中心思想是 保持压力梯度不变 将毛细管虚拟的延长 并将入口区的压力降等价位在虚拟延长长度上的压力降
10. Haake流变仪的构造和作用
流变仪主体，即电子式流变转矩记录仪；可更换的混合测量装置，一般根据用户需要配备密闭式混合器、螺螺杆挤出器和各种类型的挤出口模；电控仪表系统，用于控制温度和无级调速，记录转矩、温度随时间的变化。
可方便的模拟塑炼、混炼、挤出、吹膜等工艺过程。借以衡量、评价物料的加工行为，研究加工中物料结构的变化及各种因素的影响，特别适宜于配方和工艺条件的优选。可以给出的实验结果有：转矩随时间的变化曲线，温度随时间的变化曲线，转矩随温度的变化曲线等。借此以研究高分子材料的熔融塑化行为，高分子材料的热稳定性和剪切稳定性，反映性加工中的反映程度，流动与材料交联的关系，流动与材料焦烧的关系，增塑剂的吸收特性，PVC 的塑化和凝胶化的特性，热固性塑料的挤出行为等。
11 传输性方程有哪些？其物理含义？
连续性方程——质量守恒律
不可压缩流体的稳定流动，质量守恒定律在流体中的体现。
运动方程——动量守恒律
流体元流动过程中动量的变化有三种外力的贡献，是压力、粘弹力和重力。重力忽略不计，流动形式可分为压力流和拖曳流。
能量方程——能量守恒律
流体流动过程中体系能量的变化，取决于与外界的热交换和功交换。对于粘弹性流体而言，功交换既包括粘性力贡献也包括弹性力贡献。
12 阐述高分子熔体发生流动不稳定甚至熔体破裂现象的机理。
造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。
从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有限的，其弹性贮能本领也是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。
Ldpe 的主要应力分布在口模入口区 且入口的流线呈典型的喇叭口型收缩 在口模死角处存在环流或涡流 当剪切速率γ>γcrit 后，入口区出现强烈的拉伸流，强烈的应力集中效应使主流道内的流线断裂，涡流混入主流道 主流线断裂后 局部应力下降 又恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。
Hepe 型 流动时的应力效应主要不在入口区 而是在口模内壁附近 口模入口处不存在死角环流 低流速时 挤出正常 流速增高到一定程度时 由于模壁附近的应力集中效应突出 流线发生断裂 挤出物有竹节状或套锥形的有规畸变 剪切速率再增大时，挤出物光滑，速率极高时，挤出物无规破裂状。
13 什么是应力和应力张量？为何应力张量能同时描写材料内部的剪切作用和正应力作用？在剪切情况下，牛顿流体和粘弹性流体在应力张量上最明显的不同是什么？
应力：材料内部单位面积上的响应力。
二阶张量（Tij ）完整描述了P 点应力状态，称为P 点应力张量。
所有Tij （i ≠j ；i ，j=1,2,3）分量都作用在相应面元的切线方向上，称为应力张量的剪切分量；而所有Tij （i=1,2,3）分量都作用在相应面元的法线方向上，称为应力张量的法向分量。剪切力的物理实质是粘滞力或内摩擦力，法向力的实质是弹性力，于是可以完整的描述。 牛顿流体：只有粘性力，无弹性力。 粘弹性流体：既有粘性力，也有弹性力。
14流体的非牛顿性主要表现在哪些方面 非牛顿指数及其特征
其表现有 震凝性 触变性 剪切变稀 剪切变稠
非牛顿指数：对假塑性流体，n
15 什么是化学流动？为何高分子加工过程中一般要避免化学流动？
化学流动：在强外力场作用下，大分子发生了机械裂解，产生了分子量较小的自由基，这些自由基粘度小，在外力作用下能够流动。流动过程中，自由基又能进行再化合，形成新的体形结构。这种结构的破坏和重建在一定的外部条件下达到动态平衡。
分子链较柔顺，M 不太大，体系中有增塑剂，高分子材料η小，分段位移为主流动机理，化学流动几乎不存在。
16请阐述粘流活化能的物理意义？参考教材，说明粘流活化能的计算方法。
粘流活化能E η是描述材料粘—温依赖性的物理量。既反映材料流动的难易程度，更重要的是反映材料粘度变化的温度敏感性。是我们区别不同类型高分子材料的一个判据。 Lg η0（T ）=lgK+Eη/2.303RT
在不同温度下测量零剪切粘度η0（T ）值，以lg η0（T ）对1/T作图，应该得到一条直线。从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。注意零剪切粘度η0（T ）往往不易从实验求得，采用表观粘度ηa （T ）来代替。不同温度下的ηa （T ）值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值。在Tg →Tg+100℃范围内，不再符合Arrhenius 方程，而用WLF 方程。
17 请说明分子量及其分布对表观粘度和力学性能的影响规律。
当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的表观粘度与分子量成正比关系，当平均分子量大于临界缠结分子量时，分子链间相互作用因缠结而突然增强，材料的粘度随分子量3.4次方率迅速猛增。随着剪切应力或剪切速率的增大，表观粘度分两种情况，一是剪切应力增大，Mc 不变，粘度上升速率随分子量增高而下降。二是 随剪切应力增大，直线的3.4次幂保持不变，Mc 随剪切应力的增大而增大。
1）当分布加宽时，物料的粘流温度Tf 下降，流动性及加工行为均有改善。
2）低剪切速率下，宽分布试样的粘度较高，随剪切率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘切敏感性较大。高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。
18 剪切变稀的机理
在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。 19挤出胀大现象的起因：
1）无规线团状分子链经过口型入口区受到强烈拉伸和剪切，其构象沿流动方向取向而发生改变。
2）在口型内壁附近剪切流场中，分子链除发生真实的不可逆塑性流动外，还有非真实的可逆弹性流动，也引起构象变化。
这些构象变化虽然随时间进程有部分松弛，但因高分子材料松弛时间一般较长，直到口型出口处仍有部分保留。于是在挤出口模失去约束后，发生高分子液体的弹性恢复，亦即构象恢