纳米光电材料研究简介

第26卷第1期辽宁师范大学学报(自然科学版)Vol.26　No.1　　　　　　　　　　2003年3月JournalofLiaoningNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Mar.　2003　　文章编号:100021735(2003)0120063205

纳米光电材料研究简介

牛淑云,　彭　鲲,　寇　瑾

Ξ(辽宁师范大学化学系,辽宁大连　116029)

摘　要:综述了光电材料的研究现状和应用前景,介绍了光电材料的分类和光电转化原理,并且着重阐述了纳米光电

材料的性质特点、制备方法以及表面修饰.最后,对其表征方法做了简要介绍.

关键词:纳米;半导体;光电材料;表面修饰

中图分类号:O649　　　文献标识码:A

.在21世纪的今天,能源是人类社会发展的最主要因素之一.因此,.实际上,将太阳能(天然光能)作为取之不尽、,.近年来国内外许多科学工作者正在积极研究各种办,[1,2]、光电开关[3,4]、图象记录[5]、光存储[6]、以及光催化合成[7][8],为太阳能及其它光能的利用开辟了广泛的途径.

1　光作用下的电化学过程即分子、离子及固体物质因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程.当一束能量等于或大于半导体带隙(Eg)的光照射在半导体光电材料上时,电子(e2)受激发由价带跃迁到导带,并在价带上留下空穴(h+),电子与孔穴有效分离,便实现了光电转化

.

(a)n型半导体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(b)p型半导体

图1　光照下半导体光电压的产生原理图

以n型单晶硅为例[9],当两个具有不同功函数的材料接触时,由于它们的化学势不同,在界面附近会发生相互作用.由于ITO(In2O3:SnO2)透明导电玻璃是良导体;它们接触时,电子从单品硅一侧流向ITO一侧,直至达到平衡状态;这时硅带正电形成电子耗尽层,能带向上弯曲,使得硅与ITO具有相同的费米能级.表面光电压的产生是由于硅表面受到能量大于或等于带隙宽度的光的激发,产生非平衡载流子(光生电子—空穴对),它们在自建电场的作用下,发生定向移动,导致表面电荷量发生改变.相应地,表面势垒也发生变化,而表面势垒变化量即表面光电压的大小,如果外电路导通,便形成有效光电流.对于p型半导体,光生电子移向表面,光生空穴移向体相,n型半导体则与之相反,其过程如图1所示.2　光电材料的分类

2.1　按用途分类

光电转换材料:根据光生伏特原理,将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电材料.目前,小面积多结GaAs太阳Ξ收稿日期:2002212209

基金项目:国家自然科学基金资助项目(90201018)

作者简介:牛淑云(19422),女,吉林长春人,辽宁师范大学教授,博士生导师.

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能电池的效率超过40%[10].辽宁师范大学学报(自然科学版)第26卷

光电催化材料:在光催化下将吸收的光能直接转变为化学能的半导体光电材料.它使许多通常情况下难以实现或不可能实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行[7].例如,水的分解反应,该反应的ΔrGmµ0,在光电材料催化下,反应可以在常温常压下进行[11].

2.2　按组成分类

有机光电材料:由有机化合物构成的半导体光电材料.主要包括酞青及其衍生物[12,13]、卟啉及其衍生物[14,15]、聚苯胺[16]、噬菌调理素[17]等

无机光电材料:由无机化合物构成的半导体光电材料.主要包括Si[18]、TiO2[19]、ZnS[20]、LaFeO3[21,22]、KCuPO4・6H2O[23]、CuInSe2[24]等

有机2无机光电配合物:由中心金属离子和有机配体形成的光电功能配合物.主要有2,22联吡啶合钌类配合物[25～27]等.

2.3　按尺度分类

纳米光电材料:是指颗粒尺度介于1～100nm之间的光电材料.

块体光电材料:是指颗粒尺度大于100nm的光电材料.

3　纳米光电材料的性质特点

,,其原因是随着粒径的减小而产生量子化的结果.,在此条件下,导带和价带能带过渡为分立的能级,(,这种效应就称为尺寸量子效应[28].量子尺寸效应不仅造成,,随着颗粒粒径的减少,有效带隙增大,其光生电子与块,相应地具有更强的还原性,而光生空穴因具有更正的电位而具有更强的氧化性.

纳米半导体的另一个显著特性就是表面效应,粒子表面原子所占的比例增大.例如,一个5nmCdS粒子约有15%的原子位于粒子表面.当表面原子数增加到一定程度,粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子决定.表面原子数的增多,原子配位不满(悬空键)以及高的表面能,导致了纳米微粒表面存在许多缺陷,使这些表面具有很高的活性[29].

因此,纳米光电材料体现出比块体光电材料更高的光催化活性.Yoneyama等人[30]在硫化锌光催化还原二氧化碳的实验中发现:ZnS纳米颗粒的直径对反应的选择性与催化活性影响很大.随着ZnS颗粒的减小,其催化活性与其产物甲醛的选择性增大.另一项研究表明[8],TiO2粒径越小,光催化活性越高.在悬浮态反应器中,TiO2粒径为30nm时光催化活性有一个突跃.在固定床反应器中,TiO2粒径为10nm时光催化活性有一类似的突跃.

4　纳米光电材料制备方法

制备纳米光电材料的方法很多,附表列出几种常见的方法及它们的优缺点.

附表　常见的制备方法及优缺点.

名　　称

化学

沉淀法制　备　方　法　　通过在原料溶液中添加适当的沉淀剂,让原料溶液中的阳离子形成相应的沉淀物(沉淀颗粒的大小和形状由反应条件来控制),然后再经过滤、洗涤、干燥、热分解等工艺

过程而获得纳米粉体的方法.依其沉淀方式可分为:直接

沉淀法和均匀沉淀法两种.

　　以无机盐或金属醇盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐

凝胶化,然后作相应的后处理而得到所需的纳米粉体,溶

液pH值、溶液浓度、反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质

量的主要因素.

　　由水、油(有机溶剂)、表面活性剂及其助剂组成透明

或半透明的,各相同性的热力学稳定体系.其中水被表面

活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”,通过控制“微水

池”的尺寸来控制粉体的大小,制备纳米物质.

　　在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度和水的自生

压强下,原始混合物进行反应的一种合成方法.由于反应

在高温、高压、水热条件下,反应物质在水中的物性与化学

反应性能发生了很大变化,而不同于一般制备方法.优　缺　点产物纯度较高,工艺简单,对设备、技术要求不太高,化学计量性较好,生产成本较低,易于工业放大生产.但分散性较差,有团聚,且洗除阴离子较繁杂.　　可在低温条件下制备纯度高、分散性好、粒径分布均匀、化学活性好的纳米材料,操作简单,且不需贵重设备,有工业化生产潜力.但原料成本高,在高温下作热处理时有团聚.装置简单.操作容易,粒子均匀可控等诸多优点,但成本费用较高,仍有团聚问题.进入工业化生产,目前有一定难度.能直接制得结晶完好,原始粒度小、分布均匀,团聚少的纳米粉体,制备工艺相对简单.无需焙烧处理.但是高温高压下的合成设备较贵,投资较大.应用举例TiO2[31,32]溶胶-凝胶法TiO2[33,34]微乳法CdTe[35]水热合成法ZnS[36]ZnO[37]

它是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光激光诱导束的吸收,引起反应气体分子的激光分解、激光裂解、激光气相沉积光敏化和激光诱导化学反应,获得超细粒子空间成核和生法长.具有颗粒小、粒度分布窄、分散性好、纯度高、不团聚等优点,但能耗大,粉体回收率Cd1～xMnxTe[38]低,花费成本高,难以工业化生产.

第1期牛淑云等:　纳米光电材料研究简介　65　　此外其他制备方法还有物理粉碎法、固相反应法、喷雾热分解法、醇盐水解法、溅射法、电解法、等离子气相合成法等等[39].

5　纳米光电材料表面修饰

一个具有实际应用价值的半导体光电化学体系必须具有光照稳定性,高效和选择性,以及宽的光谱响应.而一般的半导体还不能全面满足以上要求,如金属硫化物(如CdS)带隙能较小,响应波长范围较宽,对可见光敏感,但不稳定,易

λ≤被氧化腐蚀,而金属氧化物(如TiO2、ZnO)对光稳定,但其带隙较宽,只能在紫外区(380nm)显示光化学活性,光吸收

尚达不到照射到地面太阳光谱的10%,所以,对半导体进行表面修饰是非常必要的.通过表面修饰,可以把光响应范围扩展至可见区,有效阻止电荷在转移过程的复合,从而提高对太阳能的利用并改善其催化活性.常见的方法包括:染料表面敏化,贵金属表面沉积,半导体复合,金属离子掺杂等.

5.1　染料表面敏化

.这种敏化作用能增加光激发过程的效率,也能扩展激发波长范围到可见区.V等人],这种光敏化在卤化银成像和电子照相方面起着重要作用..

目前,]到分子的三线激发态或单线激发态.,激发态敏化剂的电荷将注入半导体导带上,,这个受体作为氧化还原电对使敏化剂再生,如,此效应在有色有机污染物的降解中得到应用

.

S:敏化剂(基态)　　　S3:敏化剂(激发态)　　　S+:敏化剂(氧化态)　　　A:受体

敏化剂激发+电子转移　　　　　　　　电子转移给受体　　　　　　　　　敏化剂再生

图2　敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图

在光电池研究中,以往大多数染料敏化的光电转换效率比较低(

5.2　贵金属表面沉积

金属对半导体光催化性质的修饰实际上是通过改变体系中电子的分布实现的,通常半导体表面沉积贵金属对改善光催化反应效率和选择性,特别在有气体逸出的情况下是很有效的.常用的贵金属有Pt、Au、Ag、Pd等.

金属2半导体体系中研究得最普遍的是Pt2TiO2体系.研究表明,Pt以原子簇形态沉积在半导体表面.光激发后,光生电子从半导体的导带迁移到金属内而被捕获,因而电子2空穴的复合得到抑制.Pt在TiO2表面沉积有利于含有气体,尤其是氢气的光催化反应.此外,其它贵金属对半导体也有类似的电子修饰效应.银在TiO2表面的修饰也能提高光解乙醇得到氢气的产量,其原理与Pt的修饰相同.但在提高氢气产量方面,Ag2TiO2的效果没有Pt2TiO2的好[40].

5.3　半导体复合

半导体复合是把两种不同禁带宽度的半导体通过各种方法组合在一起,其实质就是一种颗粒对另一种颗粒的修饰.偶合半导体的互补性质能增强电荷分离.抑制电子2空穴的复合和扩展光致激发波长范围,从而显示了比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性.常见的复合体系有CdS2TiO2、CdS2ZnO、Cd3P22TiO2、Cd3P22ZnO、CdS2AgI等,其中研究得最普遍、最深入的体系是CdS2TiO2体系.

如图所示,CdS(Eg=2.5eV)可被波长短于500nm的可见光激发,但TiO2(Eg=3.2eV)只能被短于380nm的紫外光激发.如有一激发光不能直接激发半导体TiO2部分,却足够能激发CdS价带上的电子跃迁到导带上.CdS激发后价带产生的空穴保留在CdS粒子上,同时电子迁移到比CdS导带更负的TiO2粒子的导带上.由于电子从CdS粒子迁移到TiO2粒

　66辽宁师范大学学报(自然科学版)第26卷子上,使光生电子2空穴对有效地分离,被分离的电子和空穴可以自由地转

移给半导体表面上的吸附质而发生氧化还原反应,从而提高了光催化和

光电转换效率.吴凤霞等人[44]采用溶胶2凝胶法制备了掺杂CdS微晶的

TiO2复合薄膜,并对其光电转换性质进行了研究,结果表明:CdS的掺入有

利于薄膜对可见光的吸收,从而提高采光效率及光电转换效率.

5.4　金属离子掺杂

氧化物半导体掺杂过渡金属是半导体表面修饰的另一个有意义的领

域.由于过渡金属的多价态,d轨道电子的存在和掺杂离子置于半导体晶

格或表面的不同位置,掺杂过渡金属对半导体的光电化学性质带来复杂

的影响.陆诚等人[45]采用溶胶2凝胶法制备了Fe3+/V5+/TiO2复合纳米微CdS(Eg=2.5eV)　　　　TiO2(Eg=3.2eV)粒,并对其光催化性能进行了研究.结果表明:过渡金属离子的掺入有效

用过渡金属离子修饰的TiO2的相关研究开展得还很少.图3TiO22CdS偶合半导体电极的能带结构示意图地提高了光催化活性,但V5+的量对催化活性有直接影响,如果浓度过大,反而使活性降低.,

6　纳米光电材料的表征

透射电镜(TEM):.

扫描电镜(SEM):.

X):.

紫外2(UV):用于表征光电材料对光的吸收情况.

表面光电压谱SPS):用于表征光电材料的光伏响应大小和跃迁类型,研究表面吸附、表面态性质.

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IntroductiontothePhotoelectricMaterialsofNanostructure

NIUShu2yun,　PENGKun,　KOUJin

(DepartmentofChemistry,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China)

Abstract:Thispaperoutlinesthepresentstatusifresearchandthepromisingapplicationofphotoelectricmaterials,ofwhichclassificationandprincipleofphotoelectricconversionarediscussed.Thepropertiesandfeatures,prepara2tionmethodsandsurfacemodificationsofthenanostructurephotoelectricmaterialsareexpounded.Finally,themethodsofmeasurementaredescribedbriefly.

Keywords:nanometer;semiconductor;photoelectricmaterial;surfacemodification