深色油脂酸值测定新方法
1.
深色油脂酸值测定新方法的研究热
[ 作者：邢立民 | 转贴自：本站原创 | 点击数：881 | 更新时间：2008-12-16 | 文章录入：imste 2008年 第 8 期 ]
(内蒙古商贸职业技术学院 工程系，内蒙古 呼和浩特 010030)摘 要：针对国家标准方法测定深色油脂酸值时存在难以判断滴定终点的问题，尝试添加中性饱和NaCl溶液并结合减少试样量，建立了一种既简便又准确的深色油脂酸值测定新方法。
关键词：深色油脂；酸值；饱和食盐水；电位滴定法
中图分类号：TQ646 文献标识码：A 文章编号：1007—6921(2008)08—0080—02
油脂的酸值是指中和1g油脂中的游离脂肪酸所需KOH的mg数。它既是反映油脂品质的一项重要指标，又是油脂精炼车间在碱炼操作时计算加碱量和碱液浓度的重要依据。因此，准确地测定油脂的酸值尤为重要。
油脂酸值的测定通常采用作为国家标准分析方法（GB5530-85）的中和滴定指示剂变色法。该法用于测定浅色油脂酸值时可以通过酚酞指示剂变色来清楚地判断滴定终点，而用于测定毛糠油、毛棉油、毛菜油以及其他深褐色油脂酸值时，则由于油脂本身颜色的干扰而难以观察到指示剂的变色，即难以判断滴定终点。虽然可以通过少取试样和多加溶剂来改善滴定终点的判断，但油样颜色深黑时，过少的试样会加大测定误差，而过多的溶剂用量又会造成溶剂浪费和由于滴定终点的判断难度增加而加大系统误差。王苏闽等人采用百里酚蓝代替酚酞指示剂使深色油脂滴定终点的判断得到了改善，但由于百里酚蓝指示剂的变色范围（由黄至 蓝）处于某些深色油脂本色附近，仍然存在滴定终点难以判断的问题。因此很有必要进一步研究深色油脂酸值测定的方法。
利用饱和食盐水的破乳作用及其对微过量碱的竞争优势，在深色油脂中添加适量中性饱和食盐水，然后按照国标法进行滴定操作，就可以清晰地观察到滴定终点，从而使测定结果准确无误而且精密度高。 1 材料与方法
1.1 试样
毛糠油（由河南光山裕华油脂厂提供，深褐色，经过滤后备用）；各等级菜子油、酸化油（由河南濮阳青濮油脂有限公司提供）。
1.2 试剂
0.1mol/LKOH标准溶液；中性乙醇-乙醚（1∶2）混合溶剂：临用时，以0.1mol/LKOH标准溶液滴定至微红色30s不退色；1%酚酞乙醇溶液；中性饱和食盐水。所有药品均为分析纯。
1.3 仪器
AE240电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，感量0.000 1g；DELTA320pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；磁力搅拌器：JB-1型，上海雷磁仪器厂。
1.4 操作方法（新法）
准确称取样品适量（精确到0.000 1g，取样多少视样品酸值而定），置150ml锥形瓶中，加入一定体积的中性乙醇——乙醚混合溶剂，充分摇匀，待油样完全溶解后，加入2～3滴酚酞作指示剂，再添加若干中性饱和食盐水，充分振摇。用已标定的0.1mol/LKOH标准溶液滴定至食盐水溶液层的颜色呈微红色，30s不消失为止，按国标法（GB5530-85）计算油样酸值。
2 结果与讨论
2.1 饱和食盐水的添加量对酸值测定的影响
称取一定量（1.275±0.005g）毛糠油试样，加入50ml混合溶剂和不同量的中性饱和食盐水，做二次平行测定，取平均值（见表1）。
注：“-”表示无法判断滴定终点，下同；RSD（相对标准偏差）＝均方差/平均值×100%
由表1可见，在不加饱和食盐水时，即使试样量比国标法（GB5530-85）规定的取样量（3～5g）少，其滴定终点也无法判断；而饱和食盐水的加入可以明显地判断滴定终点而得到测定结果。这可能是因为未加饱和NaCI溶液时，滴定反应系统由于脂肪酸盐的生成而易发生乳化现象，致使油脂本身的颜色掩蔽了指示剂的变色，故无法确定滴定终点；而饱和NaCI溶液的加入破坏了这种乳化现象而使反应系统呈现明显的油水两相，而且部分酚酞指示剂以及上层酸碱中和反应达到滴定终点后的微过量碱沉于食盐水层，因此可以通过食盐水层颜色的变化来间接判断滴定终点。
而饱和食盐水加入量从10ml增加到50ml，其酸值变化很小，相对标准偏差RSD仅0.22%，即饱和食盐水用量对测定结果几乎无影响。故可在便于观察的基础上厉行节约，取饱和食盐水20ml即可。
2.2 试样量对两法测定结果的影响
称取不同量的深色毛糠油10份，分别按本法（添加饱和食盐水20ml）和国标法（不添加和食盐水）测定酸值（见表2）：
注：本法中饱和食盐水用量为20mL，混合溶剂用量为50ml。
由表2可见，当毛糠油试样量达2.0g时，采用国标法测定已无法判断滴定终点，而且毛糠油试样量＜2.0g所测得的结果很不稳定；而采用本法测定时，试样量在0.25～5.0g范围内均可清晰地判断出滴定终点，只不过试样量在1.0～3.0g范围内的测定结果最稳定，超出此范围均存在较大的误差，如图1所示。不同试样量所测定的酸值稍有出入，由t检验结果知：这是由酸值测定中的各种随机因素影响造成的，属于偶然误差（机会差异），而非真实差异。
2.3 溶剂用量的优化
称取2.5g深色毛糠油试样6份，加入不同量的混合溶剂，各加入20ml饱和食盐水，测定酸值（见表3）：
测定深色油脂酸值时，溶剂用量一般要在国标法用量（50ml）基础上适当增加以便淡化油脂色泽。但表3表明，试样中添加了中性饱和食盐水后，溶剂用量的增减对测定结果几乎没有影响，其相对标准偏差RSD仅0.42%。由于30ml溶剂足可以把1～3g油样溶解，故为节省溶剂，溶剂用量可以优化为30ml。
2.4 准确度分析
称取适量的浅色油脂，以国标法测定酸值，同时测定滴定终点时的pH值，见表4可知，菜籽色拉油试样为3.0～5.0g时，所测酸值均值为0.201，终点pH均值为8.6。这与文献中深色油脂滴定终点的pH值8.4相吻合。因此，在本试验测定条件下，可以以国标法滴定至pH＝8.6（即pH值8.6电位滴定法）时的测定结果为参照分析本法测定的准确度。表5列出了1～3g毛糠油试样的pH值8.6电位滴定法和本法测定结果。两组数据的配对检验观察值（t＝0.4537）明显小于显著性水平a＝0.05下的t—分布上侧分位数［t0.05（8）＝2.3060］，说明两组数据之间无显著差异，即本法测定的准确性很好。
注：显著性水平0.05取的是两尾概率。
2.5 本法在各色油样酸值测定中的应用
深色油脂酸值测定新方法的研究热
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(内蒙古商贸职业技术学院 工程系，内蒙古 呼和浩特 010030)摘 要：针对国家标准方法测定深色油脂酸值时存在难以判断滴定终点的问题，尝试添加中性饱和NaCl溶液并结合减少试样量，建立了一种既简便又准确的深色油脂酸值测定新方法。
关键词：深色油脂；酸值；饱和食盐水；电位滴定法
中图分类号：TQ646 文献标识码：A 文章编号：1007—6921(2008)08—0080—02
油脂的酸值是指中和1g油脂中的游离脂肪酸所需KOH的mg数。它既是反映油脂品质的一项重要指标，又是油脂精炼车间在碱炼操作时计算加碱量和碱液浓度的重要依据。因此，准确地测定油脂的酸值尤为重要。
油脂酸值的测定通常采用作为国家标准分析方法（GB5530-85）的中和滴定指示剂变色法。该法用于测定浅色油脂酸值时可以通过酚酞指示剂变色来清楚地判断滴定终点，而用于测定毛糠油、毛棉油、毛菜油以及其
他深褐色油脂酸值时，则由于油脂本身颜色的干扰而难以观察到指示剂的变色，即难以判断滴定终点。虽然可以通过少取试样和多加溶剂来改善滴定终点的判断，但油样颜色深黑时，过少的试样会加大测定误差，而过多的溶剂用量又会造成溶剂浪费和由于滴定终点的判断难度增加而加大系统误差。王苏闽等人采用百里酚蓝代替酚酞指示剂使深色油脂滴定终点的判断得到了改善，但由于百里酚蓝指示剂的变色范围（由黄至 蓝）处于某些深色油脂本色附近，仍然存在滴定终点难以判断的问题。因此很有必要进一步研究深色油脂酸值测定的方法。
利用饱和食盐水的破乳作用及其对微过量碱的竞争优势，在深色油脂中添加适量中性饱和食盐水，然后按照国标法进行滴定操作，就可以清晰地观察到滴定终点，从而使测定结果准确无误而且精密度高。 1 材料与方法
1.1 试样
毛糠油（由河南光山裕华油脂厂提供，深褐色，经过滤后备用）；各等级菜子油、酸化油（由河南濮阳青濮油脂有限公司提供）。
1.2 试剂
0.1mol/LKOH标准溶液；中性乙醇-乙醚（1∶2）混合溶剂：临用时，以0.1mol/LKOH标准溶液滴定至微红色30s不退色；1%酚酞乙醇溶液；中性饱和食盐水。所有药品均为分析纯。
1.3 仪器
AE240电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，感量0.000 1g；DELTA320pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；磁力搅拌器：JB-1型，上海雷磁仪器厂。
1.4 操作方法（新法）
准确称取样品适量（精确到0.000 1g，取样多少视样品酸值而定），置150ml锥形瓶中，加入一定体积的中性乙醇——乙醚混合溶剂，充分摇匀，待油样完全溶解后，加入2～3滴酚酞作指示剂，再添加若干中性饱和食盐水，充分振摇。用已标定的0.1mol/LKOH标准溶液滴定至食盐水溶液层的颜色呈微红色，30s不消失为止，按国标法（GB5530-85）计算油样酸值。
2 结果与讨论
2.1 饱和食盐水的添加量对酸值测定的影响
称取一定量（1.275±0.005g）毛糠油试样，加入50ml混合溶剂和不同量的中性饱和食盐水，做二次平行测定，取平均值（见表1）。
注：“-”表示无法判断滴定终点，下同；RSD（相对标准偏差）＝均方差/平均值×100%
由表1可见，在不加饱和食盐水时，即使试样量比国标法（GB5530-85）规定的取样量（3～5g）少，其滴定终点也无法判断；而饱和食盐水的加入可以明显地判断滴定终点而得到测定结果。这可能是因为未加饱和NaCI溶液时，滴定反应系统由于脂肪酸盐的生成而易发生乳化现象，致使油脂本身的颜色掩蔽了指示剂的变色，故无法确定滴定终点；而饱和NaCI溶液的加入破坏了这种乳化现象而使反应系统呈现明显的油水两相，而且部分酚酞指示剂以及上层酸碱中和反应达到滴定终点后的微过量碱沉于食盐水层，因此可以通过食盐水层颜色的变化来间接判断滴定终点。
而饱和食盐水加入量从10ml增加到50ml，其酸值变化很小，相对标准偏差RSD仅0.22%，即饱和食盐水用量对测定结果几乎无影响。故可在便于观察的基础上厉行节约，取饱和食盐水20ml即可。
2.2 试样量对两法测定结果的影响
称取不同量的深色毛糠油10份，分别按本法（添加饱和食盐水20ml）和国标法（不添加和食盐水）测定酸值（见表2）：
注：本法中饱和食盐水用量为20mL，混合溶剂用量为50ml。
由表2可见，当毛糠油试样量达2.0g时，采用国标法测定已无法判断滴定终点，而且毛糠油试样量＜2.0g所测得的结果很不稳定；而采用本法测定时，试样量在0.25～5.0g范围内均可清晰地判断出滴定终点，只不过试样量在1.0～3.0g范围内的测定结果最稳定，超出此范围均存在较大的误差，如图1所示。不同试样量所测定的酸值稍有出入，由t检验结果知：这是由酸值测定中的各种随机因素影响造成的，属于偶然误差（机会差异），而非真实差异。
2.3 溶剂用量的优化
称取2.5g深色毛糠油试样6份，加入不同量的混合溶剂，各加入20ml饱和食盐水，测定酸值（见表3）：
测定深色油脂酸值时，溶剂用量一般要在国标法用量（50ml）基础上适当增加以便淡化油脂色泽。但表3表明，试样中添加了中性饱和食盐水后，溶剂用量的增减对测定结果几乎没有影响，其相对标准偏差RSD仅0.42%。由于30ml溶剂足可以把1～3g油样溶解，故为节省溶剂，溶剂用量可以优化为30ml。
2.4 准确度分析
称取适量的浅色油脂，以国标法测定酸值，同时测定滴定终点时的pH值，见表4可知，菜籽色拉油试样为3.0～5.0g时，所测酸值均值为0.201，终点pH均值为8.6。这与文献中深色油脂滴定终点的pH值8.4相吻合。因此，在本试验测定条件下，可以以国标法滴定至pH＝8.6（即pH值8.6电位滴定法）时的测定结果为参照分析本法测定的准确度。表5列出了1～3g毛糠油试样的pH值8.6电位滴定法和本法测定结果。两组数据的配对检验观察值（t＝0.4537）明显小于显著性水平a＝0.05下的t—分布上侧分位数［t0.05（8）＝2.3060］，说明两组数据之间无显著差异，即本法测定的准确性很好。
注：显著性水平0.05取的是两尾概率。
2.5 本法在各色油样酸值测定中的应用
对于浅色油，称取试样3～5g；对于中色油，称取试样2～4g；对于深色油，称取试样1～3g。应用本法（加入混合溶剂30ml、饱和食盐水20ml）测定酸值，其相对标准偏差均远远＜5%。
3 结论
称取深色油试样1～3g（对于浅色油，称取试样3～5g；对于中色油，称取试样2～4g），加入20ml中性饱和食盐水和30ml中性乙醇－乙醇混合溶剂，在按照国标法（GB5530-85）操作，可以清晰地观察到滴定终点，从而准确地测定深色油脂的酸值，其相对标准偏差远远＜5%。此法不仅准确，而且简便快捷，可以作为国标法测定酸值的有效补充手段。
对于浅色油，称取试样3～5g；对于中色油，称取试样2～4g；对于深色油，称取试样1～3g。应用本法（加入混合溶剂30ml、饱和食盐水20ml）测定酸值，其相对标准偏差均远远＜5%。
3 结论
称取深色油试样1～3g（对于浅色油，称取试样3～5g；对于中色油，称取试样2～4g），加入20ml中性饱和食盐水和30ml中性乙醇－乙醇混合溶剂，在按照国标法（GB5530-85）操作，可以清晰地观察到滴定终点，从而准确地测定深色油脂的酸值，其相对标准偏差远远＜5%。此法不仅准确，而且简便快捷，可以作为国标法测定酸值的有效补充手段。
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