金属催化剂
2013-2014学年第一学期
工业催化
课程论文
系院:生物与化学工程学院
专业:应用化学
班级:2010011401
姓名:高振
学号:[1**********]0
贵金属钯 催化剂的研究现状和发展前景
【摘要】:以钯为主要活性组分的催化剂,使用钯黑或把钯载于氧化铝、沸石等载体上。以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。用于烯烃除炔,脂环烃脱氢、氧化、裂化、聚合等。含钯催化剂的种类很多,大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中,如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂,汽车排气净化常以氧化铝载铂.钯或铂一铑一钯为催化剂,硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂,松香加氢及歧化用钯/炭催化剂。本文按照反应类型介绍了现在化学工业中使用的重属钯催化剂;综述了国内外钯催化剂研究开发状;阐明了近期厦将来钯催化剂工业发展前景。
【关键词】: 贵金属 钯 催化荆 现状 发展
贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。贵金属钯具有优异的催化性能。70年前,朗格缪尔,为CO 在钯上的氧化确立了科学基础,以及70年代以来利用钯等贵金属催化剂的汽车尾气净化催化转化器,这些都是催化科学技术上的重大发现之一。钯催化剂在石油化学工业中的应用甚至超过铂催化剂,例如:石油精炼中的催化重整,烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应,烯烃生产中的选择加氢反应,乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不开钯催化剂。此外,在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化以及汽车尾气净化等反应中,钯都是优良的催化剂或是催化剂的重要组分之一。
1、钯的催化反应
在现今炼油、石油化工等工业催化反应中,有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢,以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯,均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应,钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中,虽多数应用贵金属催化剂 ,但主要是 Pt,直接用钯的不多。
1.1氢化反应
金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中,乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃类是最重要的有机合成原料 。在聚合过程中,对烯烃类的纯度要求很高。所以必须予以提纯。由石油化工得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质,可将它们转化为烯烃除去。由于形成 的烯烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性,部分氢化选择性高,常用作烯烃选择性氢化催化剂。Lindlar催化剂(沉淀在BaSO4上的金属钯,加喹啉以降低其活性)是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是 0.03% Pd/A l2 O3 。文献报道,在输入的乙烯气中加入 CO,可以改进Pd/A l2 O3 催化剂对乙炔氢化的选择性,并已在工业应用。菲利浦石油公司开发的用 Pd-A g/A l2 O3催化剂的工艺,可将烯烃中的乙炔降至1%以下。IFP 技术是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂,用于生产 1-丁烯,1、3-丁二烯,可提高烯烃收率,显著降低能耗。常用的氢化反应钯催化剂有 Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2 、Ru-Pd/C等。
1.2氧化反应
在化肥工业中,只需要常温条件,用金属钯作催化剂,便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺,称Hoechst- Wacker工艺,使用PdC12/CuCl2 均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙
酸,这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。目前,对这一古老工艺的改进有美国Catalytica公司开发的新工艺,关键在于用磷钼钒酸盐聚氧阴离子/氯化钯催化剂代替传统的PdCl2/C uC12 水溶液催化剂,从而完全避免氯化烃类副产物的生成。该新型催化剂已用于工业规模的乙醛装置。日昭和电子公司开发的乙烯直接氧化制乙酸的新工艺,使用钯为基础的新催化剂。与现有工艺相比,新工艺可大幅度削减建设费用和减少废水,工艺极为简单,100 kt/a 的生产装置已于1997年开车。国外开发了甲基丙烯酸甲酯(MMA )的新的合成路线,取代了以丙酮和氢氰酸为原料丙酮氰醇法。传统的丙酮氰醇法,反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸,并产生大量的废物。因而近10多年来,世界各国竟相开展 M M A 生产新工艺、新催化剂的开发。其中以C 4 馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力。80年代初,日本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产MMA的工业装置。最近,日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新艺,用钯作催化剂,使后步氧化和酯化同时进行,氧化温度由300℃以上降至 40~100℃,产品产率> 80。据称,新工艺能显著降低投资和生产成本。
Shell公司开发出由丙炔-钯催化CO羰化一步制 M M A 的工艺口一。新工艺使用吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂,反应在温和的条件下进行,工艺简单成本低。该法区域选择性和反应收率均大于99% ,原子利用率高达100%,催化荆的转化活性高达 l×105 (底物)mol/(h·g)(催化剂),无疑是对环境无害的工艺流程。对于重要的有机化工原料醋酸乙烯的生产,60年代以前用乙炔、乙酸为原料生产。60年代末用乙酸、乙烯为原料,催化剂用PdC12/CuCI2,液相法催化荆氧化生产但液相法腐蚀严重,副产物多,分离困难,因而逐渐被气相法取代,工业生产转为气相法。气相法用碳、A12O3、SiO2 等负载的钯-金-碱金属盐为催化剂,乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应。70年代,这种类似Wacker工艺的路线世界生产能力达每年2M t,但现在大大减少,主要因为Monsanto工艺的竞争。
80年代后,美国Halcon 公司与英国的BP公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线的新工艺,用甲醇与合成气为原料,乙 酸钯为催化剂制醋酸乙烯 。尽管该工艺目前还不能和乙烯路线竞争,但随着石油资源的减少,这种替代将具有极大价值。
2、钯催化剂的研究开发
迄今为止,钯催化剂制备的方法有提渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用,针对不同的反应,目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。钯基催化膜新材料的制备技术,也是研究重点之一。 以下主要介绍几类目前研究开发较多的钯催化剂及相应的催化反应现状 。
2.1 活性炭负载钯催化剂
在 N O 催化处理研究中,负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的,并在实际应用方面也取得了相当大的进展。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失话等缺点,应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题,使用少量Pd 的催化荆被认为是最富有潜力的。在开发 Pd-基催化剂的过程中,使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团,同时还有良好的负载性能和还原性,而后者在消除NO的过程中又是不可缺少的。可以设想,当催化剂负载在活性炭上时,一方面有可能制得高分散的催化系,
另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供一个还原环境,降低反应温度并提高催化剂活性。长春应化所王学中等研究了不 同活性炭负载的Pd催化荆在NO + CO反应中和单独处理NO时的催化行为。结果表明,Pd的引入可大大提高催化活性,且活性与Pd含量呈顺变关系。不同的载体对催化剂活性有很大影响。在NO + CO反应中,由煤质炭为载体制得的催化荆活性报高,在低于550K时NO即可达到100%转化,而在单独NO时,由山桃核炭制得的催化剂有较高的活性,在低于650K时NO可达到100%转化。催化剂活性的差异与活性炭表面性质有关。当反应体系有还原物质CO存在时,活性作为载体,Pd在其上的分散对活性有重要影响,当体系中没有还原物质时,活性炭作为还原剂参与反应,这时活性炭本身的性质变得十分重要。
近来还有活性炭负载钯催化剂上常压低温下一氧化碳偶联合成碳酸二甲酯反应的研究。
2.2 A l203负载钯催化剂
Pd/A 1203。催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的加氢活性,广泛用于加氢、氧化反应的重要工业催化反应。对于用浸渍法制备的Pd/A 1203催 化剂,Dodgson 等详细考察了高温焙烧对于催化剂钯分散度的影响。近来的对该催化剂的研究主要集中于催化剂制备 因素和表面性质的研究,其中包括对钯系多金属催化剂的制备及其表面性质研究。如对环戊二烯的选择加氢反应,选择性不好,表现为深度加氢。从应用和方便的角度出发,选择金属铅作为修饰剂的Pd/A1203催化剂,该催化剂具有修饰剂不易流失,制备方便等优点,而且可以大大提高环戊二烯的选择性(达到98 %),环戊二烯亦完全转化,反应空速较大,催化剂寿命亦较长,可望应用工业生产 。
聚乙烯吡咯烷酮负载钯催化剂(PVP-PdCl2)在有机卤化物中脱卤、烯丙基卤化物的羰基化和烯烃的选择加氢等反应中显示很高的活性和选择性,Hirai等也报道了聚乙烯吡咯烷酮保护的胶体钯催化剂(PVP-Pd )对环戊二烯的选择加氢。近年的研究发现在少量碱的存在下,PVP-PdCl2。对硝基化合物的催化加氢显示出较高的活性。将PVP-PdCl2和VP保护的胶体钯进一步负载到r-A1203上,得到双重负载的钯催化剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢,如在常温常压下对硝基苯的催化加氢,即有很高的活性和选择性,又很容易从反应体系中分离。实验结果表明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。r-A1203负载的聚乙烯吡咯烷酮钯催化剂[PVP-Pd/A1203 ]对硝基苯和P-甲基硝基苯加氢的TO F max (maximum turnover frequency,n(h2)/(n (Pd )·t)),分别为256min-1和234 min-1,多次加料后累积转化数TO (turnover,n (h2)/(n(Pd))可达 6×104以上 。实验结果表明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。
汽车尾气净化催化剂作为环境保护用催化剂正得到越来越广泛的应用。传统的贵金属汽车尾气净化催化剂是以Pt为主成分的Pt-Rh-Pd 催化剂,从催化剂资源利用和改善现有催化剂性能出发,近年来开发以Pd 为主要或唯一成分的催化剂颇受关注。对于甲醇车尾气的净化(主要荇染物为未完全燃烧的甲醇)Pd/r-A1203催化剂对甲醇的低温深度氧化具有较好的催化效能。
2 .3分子筛负载钯催化剂
在分子筛上负载贵金属催化剂,由于贵金属可以占据分子筛中的特定位置,加之分子筛本身规则的骨架结构,使其在许多催化反应中有特殊性能。对硅磷酸铝类分子筛,当硅未进入其骨架时,分子筛骨架呈中性,无可交换的阳离子;当硅进入分子筛骨架后,虽能使分子筛产生离子交换能力。但由于产生的骨架负电
荷极其有限,故所负载的金属含量受到较大限制,而且通过这类方法制备双功能催化剂费时,贵金属损失较多。为克服这些缺点,肖天存等将不同形式的钯 加入到硅磷酸铝分子筛反应物凝胶中,用一步法直接合成了PdSAPO-5 双功能催化剂,对其改性、表征的结果表明,当钯以H2PdCl4加入时,并不影响SAPO-5分子筛的形成,溶液中的钯完全可以均匀地分布在分子筛孔道中,而硅的分布 状态略有改变;当钯以Pd (NH3)4Cl2 形式加入反应体系时,则使分子筛的结晶度下降,阻滞了硅完全进入分子筛骨架,使其以一种复杂的不稳定状态存在,改变了磷的分布环境且使铝的配位环境更加对称,对钯在SAPO -5 孔道中的分布有一定的影响。在晶化过程中,部分 Pd2+发生氧化还原反应,故分子筛原粉中存在Pd3+和Pd+,且钯的加入形式对的Pd3+和Pd+存在环境有一定的影响。Xe NMR 结果表明,该一步法合成的PdSAPO -5 催化剂上,钯的分散度远高于摄渍法制备的催化剂。将该一步法合成的PdSAPO-5催化剂用于甲醇制烯烃 (MT0 )反应,评价结果表明,PdSAPO -5比SAPO-5和Pa/SAPO-5有更高的烯烃选择性,原 因在于反应物凝胶中加入钯对分子筛的酸性有调节作用;加入不同形式的钯源,其调节作用有较大差别,并使分子筛上甲醇及生成二甲醚的脱附温度不同;此外,钯还充当了脱氢 中心。
研究乙醇在双功能Pd-C u/分子筛 (HZSM-5)催化剂上气相氧化酯化一步合成乙酸乙酯的反应,催化剂用离子交换法制备,Pd是氧化活性中心的主组分,Cu 主要对Pd 的氧化功能起调变作用,即Cu有利于Pd 表面形成更多的活性位,以减少乙醇深度氧化副反应,提高酯化选择性。不同分子筛 HZSM -5、HM 、HY 负载催化剂的比较研究表明,对该反应,笼子筛的酸性强弱对活性,特别是酯化选择性有明显的影响,酯化要求在较强的酸中心上进行。另自从发现Pd-H -ZSM -5 催化剂上氧存在下CH4还原CO的反应,催化剂钯的存在物种引起研 究人员的兴趣,最近的研究认为,CH4还原CO的反应中催化剂上钯的存在形式取决于反应温度和气相氧的存在与否。低于610K,钯以 Z—H +[Pd(OH )] +Z—物种高度分散。无气相氧且温度高于610K,钯经历还原反应生成钯粒,而在有气相氧存在下,Z—H +[Pd(OH )] +Z—可保持到873 K。Pd2+是Pd-H-ZSM-5催化剂上 的主要活性成分。
对轻质烷烃的催化异构化,自从Rabo 等发现 Pt(Pd )/沸石(HM)催化剂对戊烷、己烷的异构化反应有很高的活性以来,对于该类催化剂的金属性质、酸性及催化活性等方面已有报道,但对该催化剂的制备条件及沸石中硅铝比对催化剂表面酸性质及催化性能的影响和关联的研究较少。徐忠民等用NH3 -TPD和IR -T PD方法研究了硅铝比、钠交换度以及载Pd量等因素对该类催化剂的表面酸性质的影响,为轻质烷烃异构化催化剂的改性和开发提供了一些有益的信息和科学依据。以PdCl2-CuCl2 /海泡石络合催化,常温常压,由空气直接对苯一步氧化制苯酚,取得了初步结果。
2.4钯基金属膜催化剂
致密钯基金属膜是一类重要的无机催化膜,已成为脱氢或选择加氢膜反应 器的重要膜材料Itch用填充管式膜反应器研究了环己烷脱氢反应,以0.2mm厚度的钯管作为氢分离膜,环己烷转化率可达 99.7%,远高于其热力学平衡转化率 18.7%,证实反应分离一体化无机膜反应器能够用来提高反应转化率,Gryaznov 等用致密的钯合金管式膜反应器进行选择加氢反应,一步合成了微生素K4,产率为95%。目前,致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化,其原因之一是上述的钯膜较厚,氢的渗透速率低,膜组件的成本高。近年来,有关工作主要集中在钯基金
属复合膜的制备及应用研究上人们通常将钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底,目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率。可用多种方法制备钯基金属复合膜,如物理气相沉积,化学气相沉积,热喷和化学镀饰等。物理气相沉积适 合制备多组分的钯合金膜,易控制膜的厚度,制膜过程较快,膜材料的纯度高,但金属层与衬底的结合力较差。化学气相沉积可在复杂形状的衬底上制得多 组分钯合金膜,金属层与衬底的结合好,但过程优化复杂。
Uemiya等最早用化学镀饰制备钯基金属复合膜,首先以Sn (Ⅱ)溶液和Pd ( I )溶液分别浸渍目标衬底 ,通常这个过程需重复l0 次以上,以产生足够的钯核,然后将活化的衬底浸没在镀液中,在预先接种的钯核 Pd( I )上通过肼的还原发生沉积,直至生长成连续的金属钯膜 ,可见化学镀饰方法简便易于工业化。大连化物所提出钯金属复合膜制备的一种新化学镀饰过程,由衬底活化和金属 自催化沉积2个主要步骤构成,一般的化学镀饰过程用Pd ( I )/Sn ( Ⅱ)溶液的氧化还原反应活化目标衬底;新的化学镀饰过程是应用溶胶凝胶技术活化目标衬底,从而明显地简化了镀饰过程,用新的化学镀饰过程制得的钯金属复合膜避免了Sn杂质;在温度3l4~450℃和膜两侧的压力差0.02~0.10MPa的实验条件下,对氢的选择性(氢氮分离系数)为20~l30,氢的渗透速率为 0.05~2.4 cm3/(cm3.s)。
2.5其它钯催化剂
以丰富的资源CO为碳源进行催化加氢合成甲醇的开发性研究具有重要意义。已经发现负载型贵金属催化剂能催化CO2 + H2反应,鉴于负载型Pd催化剂在CO2 + H2 生成甲醇反应中有较好的催化作用,因此研究负载型Pd催化剂的 CO2 + H2 反应引起了人们的重视。对Pd催化剂上甲醇的生成机理仍存在争议。近来的工作揭示反应活性和选择性不仅取决于活性组分Pd,很大程度上也受到载体的影响口。在同样条件下对Pd/TiO2,Pd/La2O3 ,Pd/ZrO2 。和 Pd/MgO 进 行了CO2 + H2 反应的对比,发现的 Pd/TiO2 加氢活性最高P d/ZrO2的生成甲醇 的选择性优良;由Pd/TiO2。催化剂上有TiO2与负载的钯之间存在强相互作用 (SMSI),从而可以解释的Pd/TiO2高活性。
采用特制的Pd/TiO2。催化剂研究乙烯和水的光催化应中,乙烯分子适度活化与光解水的协同作用,在提高放氢量的同时得到了高选择性的有机氧化产物,而且成功地阻抑了CO2的生成考察催化剂上乙烯低温选择氧化生成乙醛的催化性能和催化作用机理的结果表明,Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循环是通过钯和氧化钛的协同作用实现的。催化剂的制备方法和氢预处理条件都 明显地影响催化乙烯氧化的话性。较低温度氢处理能使催化剂活性中心逐步形成,300℃处理的样品有最高催化乙烯氧化活性。而高温氢处理导致金属和载体相互作用过强,改变了催化剂的物理化学状态 ,反而不利于实现催化环链的电子传递过程,使催化乙烯氧化活性明显降低。
此外,最近还有用离子交换树脂负载Pd作为催化剂催Heck反应和硝基化合物氢化、催化有机锡试剂和有机卣化物偶联反应的研究,以及蒙脱土负载钯催化剂催化氢酯基化反应的研究。
3结 语
在石油化工中,选择加氢和乙醛、醋酸乙烯等重要有机化工原料的生产,以减少污染,降低能耗为目的新反应路线新工艺的开发;以钯为基础的催化剂,仍是各国竞相研究的热点,值得莸们关注。
汽车尾气净化催化剂作为环境保护用催化剂颇受关注,正得到越来越广泛的应用传统的贵金属汽车尾气净化催化剂是以Pt 为主成分的Bt-Rh-Pd催化剂,最
近开发出了只含Pd的三元催化剂,这对催化剂资源利用和改善现有催化剂性能具有重要意义。对于甲醇车尾气的净化,Pt/ A l2O3 。催化剂对甲醇的低温深度氧化具有较好的催化效能。
现今,膜催化已成为膜科学与催化研究的重要内容之一。通过膜催化可以实现反应与分离的一体化,使反应突破热力学平衡的限制;或者利用膜调控反应区各反应物的计量,改善反应的选择性;膜催化已被应用到汽车尾气的净化中 目前,膜催化研究的重点之一是催化膜的制备。同样,对钯基金属复合膜催化材料 ,有关工作应主要集中在钯 基金属复合膜的制备及应用研究上。
近来,人们发现以TiO2 作为载体的贵金属催化剂较用其它氧化物作载体(如SiO2、A l2O3 )具有某些特殊性质,另外,TiO2 又是一种半导体敏感材料。因此 ,研究以TiO2作为贵金属载体催化剂的载体无论在催化理论或实际应用上都是有意义的。
值得一提的是,从绿色化学的发展方向和要求出发,改进现有的钯催化反应,如开发含钯水溶性均相络合物催化剂替代有机溶剂催化剂,均相催化剂多相化 ,液相催化剂负载固体化等等,近年来十分引注目,这对于钯贵金属资源的有效利用,减少污染,有着重要的开发价值和广阔的应用前景。
参考文献:
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