不同煤种配煤直接液化试验研究
第2期(总第111期)
煤化工No.2(Total
No.111)
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不同煤种配煤直接液化试验研究①
郭万喜1刘兵元2李苹2
(1.甘肃省煤炭转化研究中心,730000;2.甘肃煤田地质研究所,?30000)
摘要介绍了不同煤种配煤直接液化试验研究成果;通过试验研究,总结出配煤液化反应过程中,两种煤中间物沥青质产生与转化为油的速率不同,催化剂效用得到了提高,从而提高了液化油产率;试验证明,大有高硫褐煤与天祝气煤配合,其直接液化油产率比两种单煤的液化油产率提高了2%以上,可达到69.66%,有较好的应用前景。
关键词配煤直接液化催化
文章编毒?1005—9598I
2004)一02—0010—06.中图分类号:TQ529文献标识码:A
我国石油日趋紧缺,已成为制约国民经济发展的隐患,寻找新的对环境友好的人造石油显得更加迫切,通过煤炭液化将煤田变油田可成为缓解石油供需矛盾的重要途径之一。甘肃天祝气煤因液化适应性极佳而名扬国内外,但资源量较少,不能为产业化提供资源保障,本试验研究课题从地区实际出发,将大有高硫褐煤作为基础煤与天祝气煤配合直接液化,取得
了一定成果。
1试验程序
1.1试验煤样
试验采集大有煤样两个,天祝煤样一个。其中,大有1号代表大有矿区平均含硫量煤样,大有2号代表局部特高含硫量煤样。另制备大有2号特高含硫洗煤样一个。试验煤样均按国家标准进行破碎、缩分,煤质测试分析见表1。
表l大有煤、天祝煤煤质测试分析
煤样名称
天祝煤大有1号大有2号
工业分析/%
肘ad
3.2012.6710.1611.46
Ad12.5012.4420.4410.06
yd。f46.3547.3851.1848.47
C79.8375.7273.0473.92
H
元素分析(daf)/%
011.0914.9513.4915.90
N2.001.181.871.71
S1.613.436.583.37
形态硫分析(daf)/%
Ss0.020.03O.060.08
SpO.761.794.142.26
So0.831.612.381.03
5.484.735.025.11
大有洗煤煤样名称
天祝煤大有1号大有2号
有机显微组分/%
镜质组丝质组稳定组
88.692.791.1
1.32.61.3
5.91.22.1
反射率
0.6110.3330.289
葛金低温干馏(ad)/%
Water8.321.722.0
Tar15.77.86.9
CR68.258.658.5
奥亚膨胀度
r1/℃孔/℃死/℃
294300300
333
411500500
a%1600
b%6.700
气体
7.811.912.6
注:①本项目名称“甘肃大有高硫煤直接液化与配煤液化研究”,为2002年度甘肃省重大科技成果转化资金项目
(G5023一A52—032)。收稿日期:2003—10—29
各种煤样(含配合煤样)均细磨至100目,烘干处理后保存备用,试验时进行水分与灰分的测试。1.2试验试剂
溶剂为脱晶蒽油(分析测试结果略);
氢气为纯度大于99.5%的钢瓶气;
作者简介:郭万喜,男,生于1959年,1983年7月毕业于太原理工大学煤化学工程专业,高级工程师,项目负责人,现任甘肃省煤炭转化研究中心总工程师,曾发表论文多篇。
催化剂Fe。0。纯度大于99.0%,助催化剂单质硫
纯度大于99.5%;
2004年4月郭万喜等:不同煤种配煤直接液化试验研究
萃取抽提分别采用了正己烷、甲苯、四氢呋喃等,均为分析纯。2
配煤液化试验结果分析
1.3试验流程
液化反应釜为国产CJF一1立式高压反应釜,设计配煤液化首先对大有煤与天祝煤进行了若干次直接液化反应条件方案后,根据操作规程,按图1所不同方案液化试验,得出大有煤直接液化的最佳反应示液化试验流程依次操作进行试验。
温度为440。C,最佳反应时间60min;天祝煤最佳反应温度4500C,反应时间60min。在此最佳条件下,两种煤的单煤液化试验结果见表2。
配煤液化试验根据大有煤与天祝煤的资源量条
煤样
件,确定配煤比为6:4、7:3(大有煤1号:天祝煤)。为验证试验数据的准确性,配煤液化试验的同时,进行了物料平衡与灰平衡试验计算,其中,物料平衡进
出比102.23%~102.59%,灰平衡进出比98.79%
未转~101.08%之间,反映了试验数据的精确度较高。
化物
2.1
6:4配煤比液化试验结果分析
大有煤60%与天祝煤40%的配煤液化进行了5个试验样,分为反应温度方案、催化剂加入量方案与反
图1液化试验流程示意囤
应时间方案三组试验对比,试验结果见表3。
表2大有、天祝煤液化试验结果
%
表36:4配煤比液化试验结果
%
2.1.1
6:4配煤比在相同的催化剂加入量2.33%(干440℃与450℃接近。三方案的油产率以4400C反应温燥无灰基煤)、助催化剂加入量为S/Fe原子比0.8、反
度时为最佳。
应时间60min的条件下,反应温度分别为4400C、
2.1.2在相同的反应温度4406C条件下,进行催化4450C、450℃(PM64—01、PM64—02、PM64—03)。三个方案剂与助催化剂加入量改变试验(PM64—04),将催化剂由
的油产率以440℃时为最高,达69.66%,其次是反应2.33%提高到2.80%,助催化剂加人量由S/Fe原子比
温度4450C时油产率为67.54%,反应温度450℃时油0.8减少到0.6,其液化油产率为67.97%,煤转化率产率最低为67.39%。采用三个不同方案,煤转化率均为96.44%,尤其油产率比PM64一01有明显下降。虽然接近96%;在4500C时气产率最高,为20.33%,4450C时转化率提高0.55%,但气产率提高了2.56%,沥青烯、气产率最低,为16.39%,440。(2时气产率介于中间,为前沥青烯都有一定的增加,致使油产率下降。其主要17.32%:前沥青烯与沥青烯产率在445。(2最高,在
原因是Fe。0。的增加,单质s减少,使反应中形成的
一12一
煤化工
2004年第2期
FeS。相对减少,对沥青质的催化裂解减弱。
2.1.3在相同的反应温度4409(2条件下,延长反应
时间(PM64—05)为100min,煤的转化率稍有提高为
20.11%。故反应时间以60min为最佳。
2.2
7:3配煤比液化试验结果分析
对大有煤70%与天祝煤30%的配煤液化试验,根
96.29%,油产率为69.13%,低于反应时间为60min时的油产率,但较为接近,虽然沥青烯明显由4.87%降为3.10%,但气产率提高较大,由17.32%提高到
表4
据6:4的试验方案分析,7:3配煤比试验主要进行不同反应温度与不同反应时间的两组对比试验,共三个试验样,试验结果见表4。
%
7:3配煤比液化试验结果
2.2.1
7:3配煤比试验在4409(2与4509(2两个不同其结果是油产率差别较大,分别为67.96%与65.83%,
60
反应温度下进行,即PM73—01与PM73—02的试验结果,油产率有明显差别,440℃时的油产率为67.96%,450。(2时的油产率为65.72%,煤转化率分别是95.99%与96.53%,相差仅0.54%,而气产率相差明显,分别为19.49%与21.12%,这是反应温度为450。(2时油产率低
于4409(2时油产率的主要原因。
2.2.2在相同的反应温度(4409(2)下,采用不同的反应时间(60min与100min),即PM73一01与PM73—03,
min反应时间的油产率明显高于100min时油产
率,虽然反应时间为100min的煤转化率提高了0.61%,沥青烯也下降1.56%,但在100min反应时间条件下气产率增加较多,由19.49%增到24。71%,这正是油产率下降的关键所在。故反应时间以60min为最
佳。
2.3配煤液化试验气体组分分析
配煤液化气气体组分数据见表5。
%
表5配煤液化试验气体组分
试验编号
PM64-01PM64-02PM64-03PM64-04PM64-05PM73-OlPM73-02PM73-03
气体组分
CO1.861.561.841.831.911.701.642.95
C024.493.383.Ol3.972.563.893.8l3.50
CH43.523.874.063.984.093.564.054.65
CzHo2.002.632.283.093.262.733.993.78
C2H4
0.070.07O.360.770.7l0.710.430.72
合计
C3H84.163.866.484.205.674.905.288.15
C3H60.640.560.531.161.170.531.180.22
C4H,60.590.461.77O.87O.731.470.740.75
17.3216.3920.3319.8820.1119.4921.1224.7l
3.1配煤液化的物理化学变化分析研究
3配煤液化机理研究探讨
煤炭直接液化的主要影响因素是原料煤、催化剂、溶剂、反应温度、反应压力等,通过对单种煤直接液化试验特性的了解,进而试验研究配煤液化。此次配煤液化的试验研究国内外尚属首次,优选出了最佳试验方案(均以目的产物——油产率最高者为佳),对配煤液化的反应机理进行了研究探讨。试验优选方案产物产率、气体组分分析见表6与表7。
通过高压釜的液化反应试验,将高压釜升温过程分为物理升温与物理一化学升温两个阶段:第一阶段为物理升温,基本不发生加氢液化反应;第二阶段为
物理一化学升温,即在升温的同时,伴随发生加氢液
化反应。单煤液化试验与配煤液化试验优选方案的试
验温度与压力变化如表8,通过选用表8数据对各单
煤与配煤试验方案的物理升温与物理一化学升温做图分析(图略),发现其分界点有明显差别:大有煤
224℃,天祝煤285℃,6:4配煤2659(2,7:3配煤240℃。
2004年4月
郭万喜等:不同煤种配煤直接液化试验研究
表6试验优选方案产物产率分析
%
13一
试验编号
大有1号
氢耗量
7.135.986.147.48
水产率
12.6910.8610.1811.25
沥青烯
4.795.984.874.75
前沥青烯
0.500.75O.000.02
气产率
21.4516.3717.3219.49
油产率
64.6368.3369.6667.96
转化率
96.9396.3195.8995.99
天祝煤
PM64—0lPM73—01
表7试验优选方案液化气气体组分分析
试验编号大有1号天祝煤
PM64-01PM73-01
%
气体组分
C03.950.651.861.70
C021.961.484.493.89
CH44.724.683.523.56
C2H62.983.422.002.73
C2H40.070.070.070.71
C3H87.425.704.164.90
C3H60.210.220.640.53
C4Hlo0.14O.150.591.47
裹8高压釜液化试验瀛度和压力的变化
大有1号
时间/min
020406080100120130140150160170180
天祝煤
压力./MPa
11.0011.8014.9018.0020.0020.4020.6520.7020.7020.7020.7020.8020.80
PM64一01PM73一Ol
温度
/*C
23.049.4136.8224.0404.0437.2440.0440.0440.3440.3438.3441.0440.0
时间
/min
O20406080100120130140150160170180
温度
/oC
17.255.7140.1216.5300.0438.5450.0449.1449.9449.5448.7450.1450.0
压力/MPa
11.2012.2015.5018.3020.9022.0022.4022.4022.4022.4022.4022.3022.30
时间/min
O20406080100120130140150160170180
温度
/oC
19.848.O132.5225.0333.0424.5440.0439.6439.4439.8439.1440.0440.0
压力
/MPa“.3012.0015.1018.2019.8021.0521.3521.4021.4021.5021.6021.7521.75
时间/min
O20406080100120125135145155165175185
温度/oC
20.O37.0137.0219.O327.0417.0438.5440.0439.6440.1439.7440.3440.0440.5
压力/MPa
11.2011.7015.0017.9019.0020.1020.4020.3020.3020.3520.3520.4520.5020.50
此分界点起始温度越低,煤的液化活性越好,开始直接加氢液化进行得早,转化率就高。液化中间产物沥青质反应时间相对延长,转化成油气的数量增加,油产率就会提高。正是由于大有煤与天祝煤物理一化学变化分界点的差异,一低一高,配合煤中大有煤提前,
天祝煤滞后,在一定反应时间内中间产物的产生与转
提高。7:3配煤液化油产率低于6:4配煤液化油产率。
3.2配煤液化反应中间物变化分析
煤直接液化的反应机理是:煤在溶剂、催化剂和高压氢气存在的条件下,随着温度的升高,煤在溶剂中膨胀开始形成胶体状态,煤中有机质逐步溶解,发生煤质的分裂解体破坏,生成沥青质含量很多的高分子物质;煤质分裂的同时,有分解加氢、脱氧、脱氢、脱硫等平行反应发生。随着温度逐渐升高达到反应温度时,煤加氢液化过程逐步加深,使高分子物质(沥青质)转变为低分子产物(油和气体),其反应历程如图
2所示。
化相对平均。尤其是减少了天祝煤的用量,反应前期与后期中间产物浓度较为均匀,有效地缓解了两者单煤反应时的两种不利因素,即大有煤反应后期中间产
物急速减少,天祝煤反应后期中间产物转化较少,而
配煤液化使之相辅相成、相得益彰,油产率得以明显
14
煤化工2004年第2期
煤—+前沥青烯—+沥青烯—+油与烃类气体
E二!
J
图2煤液化反应历程
大有煤与天祝煤的配合液化,从中间产物沥青质
与活化能关系的研究分析有如下几点:
(1)如前所述,大有煤与天祝煤液化反应过程中物理化学变化的差异,大有煤反应相对较快,天祝煤
反应相对滞后。反应过程中,一定反应时间范围内中
间产物均匀产生,也相应均匀地转化为油与气,使得
配煤液化反应中间产物(沥青烯与前沥青烯)均低于
各自的单煤反应,油产率明显提高,均大于两个单煤的加权平均值。尤其是6:4配煤比方案的油产率高于最高油产率的天祝煤,达到了69.66%。
(2)由于大有煤与天祝煤配合后反应活性好于天祝煤,使得反应温度比天祝煤的450。C低,与大有煤
4400(2相同。
(3)由于配煤液化利用了两个单煤反应的先后相对差异,使得液化反应中对活化氢的需求相对也均匀,过程中的供氢作用得以保障。热解或催化裂解的
自由基及时与活化氢形成稳定结构,减少了由于一段
时间内反应活性氢过多,使自由基继续或过分热裂解形成更多的低分子气体烃,由表7看出,配煤试验结
果C,-C。气态烷烃明显降低。
3.3煤中高硫物质在配煤液化中的催化作用
煤直接液化的催化剂作用是加快反应速度、提高
煤转化率、增加油产率,降低反应温度和压力。液化反
应中加人的催化剂(Fe。0。)与煤中固确‘的FeS。反应
机理描述如下:
●加入Fe。0。与单质S
H2+S_H2S
(】一X)Fe203+2H2S+(1—3x)H2—÷2Fe(1一oS+3(1一X)H20
H2S_HS・+H・
●煤中FeS2
(1一x)FeS2_+Fe(1一自S+(1—2x)・S・
・S・+H2—}H・+HS・HS・+H2_+H・+H2S
从上式知:加入催化剂的反应中产生了高阳离子缺损的多硫化铁Fe(。一∞s活性物质,其金属缺位诱导H。s形成活性氢,也诱导煤分子中某些桥键断裂,进行裂解加氢;煤中的FeS。比Fe(。一。s对高键能桥键有较强的催化裂解作用,主要是FeS:对Hz分子H—H共价
键活化分离作用较强,对高键能桥键直接攻击裂解加
氢,有利于中间高分子产物向油气转化。对高硫褐煤配煤液化催化剂的效率提高、作用增强的研究分析
是:
(1)大有煤硫含量3.43%,天祝煤硫含量1.61%。单煤液化试验大有煤催化剂加入量为2%,天祝煤催化剂加入量为3.5%,各自达到了最佳试验结果。配煤液化试验6:4配煤比方案,催化剂加入量2.33%时,油产率达到了69.66%,催化剂的加入量低于两者配比加权平均值10%,而油产率比加权平均值提高2%以上。证明大有煤自身担载催化剂——黄铁矿硫与有机硫有相当好的催化作用,这是由于煤自身担载的硫化物催化剂分散度高,能与煤紧密结合,有效地吸附并活化了高压氢气中的氢分子,加强了对煤中c—c键的攻击性,因而催化活性好。
(2)大有煤与天祝煤配合液化,煤中固有催化剂的效率提高。由于两种煤的化学结构与稳定性差异,大有煤超前于天祝煤裂解反应,使得催化剂对产生的沥青质及早起到催化作用向油气转化,反应后期以天祝煤产生沥青质为主,也进一步催化转化,一定反应时间内催化效用提高,也减少了催化剂用量。事实上,配煤液化反应沥青质含量低予两个单煤液化反应沥青质的含量,随之是油产率的提高,故催化作用在整个反应过程基本保持了平衡。
(3)根据催化剂的催化选择性,天祝煤结构特性需要FeS。对高键能桥键的催化裂解;大有煤FeS。较高时,由于褐煤低键能桥键较多,过分裂解,形成气产率较高(除褐煤特性气产率较高外),油产率下降。故两种煤的配合从催化剂角度看是有效微妙地结合。
4结论
4.1大有煤与天祝煤分别以6:4与7:3配煤比进行直接液化,均在反应温度440。C时达到最佳油产率,分别为69.66%与67.96%,均比单煤液化油产率提高2%以上,煤的转化率也分别达到了95.89%与95.99%。其中,6:4配煤液化油产率为国内最高的油产率,7:3配煤油产率亦为国内不多见的高油产率。
4.2
配煤直接液化为国内外首次试验研究,大有煤
与天祝煤配煤直接液化,利用了两种煤液化反应具有
的不同物理化学变化与不同的反应活性,总结出配煤液化反应过程中,两种煤中间产物沥青质产生与转化
成油的速率不同,催化剂效用得到了提高,从而达到最佳液化效果,提高了油产率。
4.3
大有高硫褐煤与天祝低硫气煤配合直接液化的
意义不仅在于减少催化剂用量,关键更在于利用了大
2004年4月郭万喜等:不同煤种配煤直接液化试验研究
15一
有高硫煤黄铁矿硫(FeS。)对高键能中间物——沥青质的催化裂解作用增强,使配煤液化反应中的沥青质明显下降,油产率明显提高。可见,天祝煤与大有煤配合液化得益于大有煤的含硫物质,有效地促进了高键能桥键的裂解加氢。
液化试验研究[J].煤炭转化,2001,24(3):51~61.[2]郭劫蘅,杨建丽,刘振宇,等.原位担载型铁系煤直接液
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学出版社,2002.94~135.
on
DirectLiquefactionofBlendedCoals
GuoWanxi1,LiuBingyuan2andLiPin92
(1.Coal
ConversionResearchCenterofGansuProvince,730000;
2.GansuCoalfieldGeologyResearchInstitute,730000)
Abstract
as
The
directliquefactionresearchresultofblendedcoalshasbeenintroduced.Testsandstudiesshowthat
two
theconversionspeedfromasphaheneintooilof
differentcoalsthathavebeenblendedis
not
thesameinthelique-
faction
process,theefficiencyofthecatalystsisimprovedandthus,theliquefactionoilyieldisincreased.AftertheDayou
over
high—sulphurbrowncoalisblendedwiththeTianzhugascoal.thedirectliquefactionoilyieldisincreasedbycomparedwiththatofthesinglecoal.Thisimprovementbringstheoilyieldup
ture.
to
2%as
69.66%,whichshows
a
promisingfu—
Key
words
blendedcoal,directliquefaction,catalysis
e备e寄嚣e;}e:;啼e膏£=吨盆e冒e鸯e二q牙e岔e苛e盆e奢ei℃身o;、坊e身精e石q靠。昂s;q菏e夼描、、!爿’螭tfn#it菏}昂、睹
(上接第9页)DevelopCoal--basedFuel
Methanol
FangDewei
1
andFangDingye2
(1.StateProductivityPromotionCenterofChemicalIndustry,Beijing100723;
2.EastChinaUniversityofScience&Engineering,Shanghai200247)
AbstractThe
significanceofdevelopingcoal-basedmethanolisexpatiatedandsomeaspectsinthepopularization
areillustratedinthisthesiswhi,chdiscussesalsotheconstructionof
can
a
offuelmethanolforvehicles
demonstrationplantfor
to
makingfuelmethan01.Theauthorsconcludethatadvancedforeigntechnologies
Mt/a
bereferencedbuild0.3Mt/a—O.6
methanol
plantsinareaswithadvantagesin
resources
andcommunications.
Keywords
coal,fuelmethanol,vehicle
・简
讯・
河南永城煤一化一电一体化项目达成意向
2004年3月22日,河南省永城市人民政府、永煤集团和神火集团联合与美国国际电力地热投资开发公司在永城市举行了煤炭综合利用开发项目合作意向签字仪式。双方签订了《合资开发煤炭、电力、化工项目投资意向书》。
根据双方达成的合作意向,合作各方将于近期在永城市组建由美方公司控股,永城市人民政府、永煤集团、神火集团参股的合资企业,在永城市合资建设炼焦厂、煤焦油加工厂、煤气化厂、甲醇厂和燃气蒸汽联合循环发电厂等项目,投资总额120亿元。
不同煤种配煤直接液化试验研究
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
郭万喜, 刘兵元, 李苹
郭万喜(甘肃省煤炭转化研究中心,730000), 刘兵元,李苹(甘肃煤田地质研究所,730000)煤化工
COAL CHEMICAL INDUSTRY2004,32(2)9次
参考文献(5条)
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引证文献(9条)
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8.夏筱红.秦勇 煤直接液化技术在我国能源格架及环境发展中的趋势[期刊论文]-采矿技术 2006(3)9.煤液化技术研究现状及其发展趋势[期刊论文]-现代化工 2005(10)
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