晶体的对称性
廊坊师范学院本科生毕业论文
论文题目:晶体的对称性
论文摘要:对称性在物理研究的应用中非常广泛,从对称性的角度出发,可以研究许多物理问题。
本文则主要是从几个不同的方面对晶体的对称性进行论述。首先,介绍国内外有关晶体对称性的历史发展过程;其次,从宏观对称性和微观对称性对晶体的对称性做进一步的阐述和说明。在宏观方面:简述宏观对称元素和点对称操作、限制宏观对称性的基本原理、32种空间点群以及7个晶系和14种布拉菲格子的简单证明。在微观方面:介绍微观对称元素和对称类型以及空间操作;再次,简要说明晶体的宏观对称性和微观对称性的区别与联系。最后,介绍准晶(准周期晶体)对称理论的历史及其发展概况。
关键词:晶体的对称性;宏观对称性;微观对称性;对称元素;准晶(准周期晶体)
Abstract :Nowadays, the application of symmetry in physics is very broad. From the
perspective of symmetry, we can study many physical problems. This paper was mainly from several different aspects to discuss the symmetry of the crystal. First, introduce the development of symmetry of crystal between domestic and foreign history. Second, to elaborate and explanted the symmetry of crystal further between Macro-symmetry and Micro-symmetry .At the macro level, describe the macro elements 、point symmetry operation 、the basic principles of limit for macro-symmetry 、32kinds of space group and a simple demonstrate of 7and 14Bluff crystal lattice .At the micro level, overview the elements and type of microcosmic symmetry and space operation. Third, we will have a brief description of the differences and similarities between Macro-symmetry and Micro-symmetry .Last; describe the history and its development of Quasi-crystal symmetry theory.
Key word :symmetry of crystal ;macroscopic symmetry of crystal ;microcosmic symmetry
of crystal ;symmetry element ;quasiperiodic crystal
目录
论文摘要、关键词……………………………………………………………………11. 晶体对称性研究的历史发展过程………………………………………………31.117世纪中叶——19世纪末………………………………………………31.2
20世纪初——20世纪70年代……………………………………………4
2. 晶体的宏观对称性………………………………………………………………52.1宏观对称元素和点对称操作………………………………………………62.2限制宏观对称性的基本原理………………………………………………62.3宏观对称元素的组合与32种点群
………………………………………7
2.4
7个晶系和14种布拉菲格子……………………………………………8
2.4.17个晶系………………………………………………………………82.4.214种点阵………………………………………………………………123. 晶体的微观对称性………………………………………………………………143.1晶体的微观对称元素
……………………………………………………14
3.2
晶体的微观对称类型与230个空间群
…………………………………15
4. 晶体宏观对称性和微观对称性的关系…………………………………………155. 准晶对称理论……………………………………………………………………16参考文献
……………………………………………………………………………21
1晶体对称性研究的历史发展过程
晶体学属于近代科学,尽管在遥远的古代具有规则多面体的矿物晶体就已引起人们的极大的兴趣和注意,然而在人类的蒙昧时期,瑰丽多彩的晶体却被具有魔力的神话和荒诞不经的迷信所统治,晶体学自17世纪中叶诞生,时至今日已有三百余年的历史。作为晶体学基础的对称理论的进展更令世人刮目相看。晶体对称性的历史发展过程可以从两个阶段来系统综述
【1】
。
1.117世纪中叶——19世纪末几何结晶学发生、发展到成熟,晶体
构造的几何理论也达到成熟阶段
有关晶体的知识自遥远的古代即有之,“晶体”一词源于希腊文“κρμξταλλσδ”意亦“因冷而凝结的”,即“冰”。拉丁文为“crystallum”,后转化为“crystal”。人类对晶体的兴趣最早是从具有各种各样多面体形态开始的,如六角形的雪、八面体的晶刚石等。晶体知识作为一门科学出现,科学界公认为17世纪中叶,丹麦学者斯丹诺(Nicklaussteno ,1638-1686)率先奠立了第一块基石。1669年,斯丹诺在对石英和镜铁矿晶体观察之后,首先发现了晶体的面角守恒定律(即斯丹诺定律)。由于这一定律的发现,人们才在千变万化的晶体外形上找到初步的规律,从而奠定晶体学,特别是几何结晶学的基础。1688年,加格利耳米尼斯(1655-1710)把面角守恒定律推广到多种盐晶体上。此后,这一发现停滞了一个世纪。1749年,伟大的俄国学者罗蒙诺索夫(1711-1756)研究硝石晶体后,明确的论述了关于硝石晶体角度不变的定律,从理论上阐明了面角守恒定律的实质。到1772年,法国学者罗姆·埃·得利(RomeDel'isle,1736-1790)总结他测量的500种矿物晶体的形态,写出了一本关于晶体形态的重要著作,肯定了面角守恒定律的普遍性。从此,人们了解到晶体晶面的相对位置是每一种晶体的固有特征。
1611年,德国学者开卜勒(kepler,1571-1630)发表了第一本关于晶体形态的小册子——《六角形的雪》。他通过对雪花的观察,发现了雪晶体上对应角度的恒等性,并得出了关于对称的初步概念。晶体学的第二块基石由法国学者阿羽伊(ReneJust Haüy,1743-1822)奠立。1784年,他发表了关于晶体内部构造的新见解——晶体系由无数具有多面体形状的分子平行堆砌而成。接着,他利用罗姆·埃·得利的测角数据,于1801年发表了著名的整数定律(阿羽伊定律)。从而满意的解释了晶体外形与其内部构造间的关系。据此引出,晶体乃是对称的,晶体的对称性不但为晶体外形所固有,同
时也表现在晶体的物理性质上。
阿羽伊之后,几何结晶学,特别是其中关于对称学说得到了迅速的发展。1805-1809年间,德国矿物学家魏斯(ChristianSamuel Weiss,1780-1856)根据对晶体的面角测量数据进行晶体投影和理想形态的绘制等,确定了晶体中不同旋转对称轴的对称性,继之又总结出了晶体的对称定律,即在晶体的外形上只可能有1、2、3、4和6次旋转轴,而不可能有5次和高于6次的旋转轴存在。魏斯于1813年首先提出将晶体分为六大晶系,他的工作为晶体对称分类奠定了基础。1830年,德国马尔堡大学矿物学教授赫塞尔(J·F·Ch·Hessel,1796-1872)首先推导出晶体外形可能具有的一切对称组合——32种对称型。1833年,诺意曼首次用基本正确的公式表达出晶面位置的几何对称性的联系,并认识到对称性是由内部事件所决定的。到1867年,俄国彼得堡炮兵学校的物理学教授加多林(1828-1892)在不知道前人工作的情况下,用严密的数学方法推导出晶体外形(有限图形)对称所可能有的形式——32种对称型。接着,德国数学家圣佛里斯(1835-1928)创立了以他的名字命名的对称型符号,格尔曼和摩根创立了国际符号,从而完成了晶体宏观对称理论的总结。1818-1839年间,魏斯(1818)和米勒尔(1839)(WilliamHallows Miler,1801-1880)还先后创立了用以表示晶面空间位置的魏斯符号和米勒尔符号。晶体上的左右对称形,也是在这个时期首先在石英晶体上发现的。由于晶体宏观对称理论的迅速发展,到17世纪末,整个几何结晶学便已达到相当成熟的境地。
1.220世纪初——20世纪70年代学转向晶体构造学,微观对称理论成熟
X—射线的发现与应用,晶体形态
19世纪中叶,关于晶体构造理论在已有的几何结晶学基础上,由于数学和物理学的帮助下进一步得到发展,在阿羽伊晶体构造理论启示下,19世纪产生的空间点阵和空间格子构造理论,逐渐演化成为质点在空间规则排列的微观对称学说。1842年, 德国学者弗兰肯汉姆(MorilzLudwig Frankenheim,1800-1869)推倒出15种可能的空间格子。1855年,法国结晶学家布拉维(ArgufyBraves,1811-1863)修正了弗兰肯汉姆的结果,最终用数学方法推导出晶体的空间格子只有14种,并提出重合调动理论,为近代晶体构造学理论奠立了第一块基石。为纪念他的功绩,称14种空间格子为布拉维空间格子。德国学者桑克(L.Sohncke,1842-1897)进一步发展了晶体构造的几何理论,1879年引出微观对群的概念,在14种空间格子的基础上,推导出包括平移和旋转动作的65个桑
克点系,用此可解释每一个晶系中对称较低晶类的对称问题。俄国著名结晶矿物学家费多洛夫(1853-1919)最终圆满的解决了晶体构造的几何理论。他创立了平行面体学说,提出反映及反映滑移等新的对称变换,从而于1889年推导出晶体构造(无限图形)的一切图形的对称形式,即230种空间群(费多洛夫群),并发现了结晶学极限定律。此后,德国学者圣佛利斯和英国学者巴罗(1848-1934)用另外的方法分别于1891年及1894年推导出了相同的230个空间群。晶体构造的微观对称几何理论就这样达到目标。
19世纪末,关于晶体构造的几何理论业已成熟,并已被许多学者所接受。但是,理论还缺乏实验的证明。1895年,德国物理学家伦琴(1845-1923)意外的发现了X 射线。1912年,德国学者劳厄(M.VonLaue,1827-1960)提出了X 射线通过晶体会出现干涉现象的设想,并很快由他的学生弗利德利希和克尼平作了实验,证明了晶体格子构造的真实性。1912年成为晶体学史上划时代的一年。此后,法国学者布拉格父子做了大量的测量工作,开拓了晶体结构研究的新纪元。自1889年费多洛夫推导出230个空间群之后,晶体对称理论又停滞了半个多世纪,到20世纪50年代苏联结晶矿物学家舒布尼柯夫(1887-1970)又再次将对称理论向前推进了一步,1951年提出正负对称型(又称反对称,黑白对称或双色对称)的概念,创立了对称理论的非对称学说。1953-1955年间,扎莫扎也夫和别洛夫(1891-1982)根据正负对称型概念加多了晶体所可能有的对称形式,将费多洛夫230个空间群发展为1651个舒布尼柯夫黑白对称群。1956年,别洛夫又提出多色对称理论的概念,并首先探讨了四维空间的对称问题。这些理论在晶体学、矿物学、晶体物理学领域中得到广泛的应用。
在晶体学中,对称概念仅指物体在空间的变换性质而已。爱因斯坦给出的对称性定义为:对称性是在描述物体的变量的空间中物体经过某种变换后的不变性。如果我们感到这个定义令人费解的话,则费多洛夫的定义似乎更好理解一些。他认为对称性是:几何图形使自己的各个部分重合的性质,或者更确切的说,是几何图形在不同位置上与最初位置重合的性质
【2】
。对称规律在晶体学中得到了淋漓尽致的发挥。
一般来说,晶体的宏观性质是各向异性的,但在某几个特定的方向上,晶体可以是异向同性的。晶体的宏观性质在不同方向上有规律重复出现的现象,称为晶体的对称性
【3】
。晶体的对称性包括宏观对称性和微观对称性之分.前者是指晶体的外形对称性,后者
是指晶体微观结构对称性。
2晶体的宏观对称性
对称性的本质是指系统中一些要素是等价的,对称性越高的系统,需要独立地表征的系统要素就越少,描述起来就越简单。晶体由于具有自限性,外形上的晶面呈现出对称分布。晶体外形上的这种对称性,是晶体内在结构规律性的体现【4】。早期人们对晶体内在结构规律性的推断,就是首先从研究晶体外形上的对称性开始的。
晶体的宏观对称性是晶体在旋转、反演等对称操作下保持不变的性质【5,6,7】。由于晶体在宏观上占有一定空间,不可能有平移对称操作,所以宏观的晶体对称群只能由点对称操作组成。晶体的宏观对称性是在晶体原子的周期性排列基础上产生的,同时晶体原子的周期排列又使晶体的宏观对称性受到严格限制,使宏观的晶体对称群只有32种称为32种点群,决定晶体的32种宏观对称类型。
2.1、宏观对称元素和点对称操作
晶体的理想外形及其在宏观观察中所表现出的对称性称为宏观对称性,它与有限分子的对称性一样,也具有点对称的性质。其主要区别在于:由于晶体中存在的对称性必须与点阵的周期性相一致;因此,晶体的点阵结构使其对称性受到了限制。这种限制体现在以下两个基本原理上。
(1)在晶体的空间点阵结构中,任何对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)都必须与此空间点阵中的一组直线点阵平行,且与一组平面点阵垂直;任何对称面(镜面、滑移面)都必须与此空间点阵中的一组平面点阵平行,且与一组直线点阵垂直。
(2)晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)的轴次只限于=1,2,3,4,6等五种,而不可能存在5及6以上的轴次。
2.2、限制宏观对称性的基本原理
晶体具有周期性即平移对称性,平移对称性限制了晶体中不可能存在的5次对称轴和7次以及7次以上的对称轴。
证明:设A , B 是晶体中任一经列上的两个相邻的格点,如下图所示,格点间距为a 。如果该晶格具有在纸面上旋转θ的对称操作,即绕A 旋转θ角后,晶格自身重合,这时格点B 转到了格点B ';显然,旋转-θ角也是该晶体的一个对称操作,则绕B 旋转-θ角后,晶格自身重合,这时格点A 转到了格点A '。
B '
A '
θ
A
-θ
B
显然,B 'A '//AB ,即B 'A '是与AB 平行的一个晶列,同属一个晶列簇,其上有相同的周期。则B '与A '的间距应是格点间距a 即AB 的整数倍,即B 'A '=m AB 注意到
π⎫⎛
===a ,即2a sin θ-⎪+a =ma 。化简得到转角θ满足的关系式:
⎭⎝
cos θ=
1-m
由于-1≤cos θ≤1,上式能够成立的整数m 只有5个:m =3, 2, 1, 0, -1112π2π2π2π2π, 0, , 1;对应的转角θ为:θ=, , , , 对应于:cos θ=-1, -
这说明晶体中的纯旋转对称轴只可能是1,2,3,4,6次对称轴,不可能有5次轴,也不可能有7次轴和7次以上的对称轴【5】。
受点阵结构的限制,晶体实际可能存在的独立宏观对称元素只有8种
对称元素对称中心反映面(或镜面)
一重旋转轴二重旋转轴三重旋转轴四重旋转轴六重旋转轴四重反轴
国际记号
对称操作倒反I 反映M 旋转旋转L 180︒旋转旋转L 90︒旋转旋转倒反L 90︒I
等同元素或组合成分
+i =+m =附注:因1=i , 2=m , 3=3+i , 6=3+i ,故均未单独列入表中;只有4是独立存在的,不能用其它元素组合的方式代替,故单独列入。
2.3、宏观对称元素的组合与32种点群
由上述的8种宏观对称元素按一定的规则(即对称元素至少要通过一个公共点;组合时不能出现5次及大于6的对称轴)进行组合,总共有32种组合形式,称为32个晶体学点群。晶体的宏观外形不论形状如何,必属于这32个晶体学点群中的某一个。
C C C S
n
:
C
1
,
C
3v
2
,
C
4v
3
,
C
6v
4
,
C
6
5个4个
nv
:C :C :
2v
, C ==
, C
s
, C
nh 1h
C , C
i
2h
, C
3h
, C
3h
4h
, C
6h
5个
4
n
S
2
,S C (S 3与C 等同)
,
S
6
=
C
3i
3个
D
D
n
:
:
D
D
2
,
,
D
D
3
,
D
,
4
,
D
,
6
4个
6h
nh 2h 3h
D
4h
D
4个
d
D 该类点群含有平分面σ,使映转轴次数要扩大一倍,故只有D 2d , D 3d :
nd
2个共32个
5个高阶群:T , T
d
, T
u
, O , O
h
分子点群与晶体学点群不同之处在于分子不象晶体那样具有点阵结构,分子中允许出现5次轴及大于6的对称轴,所以描述分子对称性的点群就不至32个。
2.4、7个晶系和14种布拉菲格子
下面我们将根据对称群的观点来对晶体进行分类。如果一些晶体具有相同的一组群元素,那么就对称性而言,它们就属于同一类晶体。为了简单起见,首先忽略结构中基
元的对称性,考虑点阵的分类。此时,对称操作包括通过点阵平移矢量R 的平移和固定一个结点不动的点群对称操作(纯或非纯旋转操作)以及它们的组合操作,即{D 种对称操作构成点阵的空间群2.4.17个晶系
【8】
|R
}这
。
在上式所示的操作中,如果取:R
l
=
即不考察平移对称,那么操作{D |0}便构成点阵的点群。由于点阵的宏观对称操作数和对称素的组合受到了平移对称性的严格限制,群论严格证明,仅仅存在7种不同的点群,称为7个晶系。也就是说,点阵按照宏观对称性可分为7类。任何一种晶体结构分属7个晶系之一,它决定于这种结构所对应的点阵的点群。
点阵的惯用单胞能直接反映点阵的宏观对称性,因此,7个晶系中的每一种点群对称性,必定反映到它的单
胞晶轴a , b , c 的大小a , b , c 及其它们之间的夹角α, β, γ的
特殊关系,如图①所示。下面从最低对称性出发,逐步提a
c
β
γ
b
高对称性,给出7个晶系的名称及其单胞晶轴之间的关系。
(1)三斜晶系
图①
这一晶系除了对称元素E (1)和i )外,无任何旋转对称轴(注意反演对称i 是点阵的属
α≠β≠γ。该晶系对应的点群称C 性),因此,对a , b , c 无任何限制,即:a ≠b ≠c
i
群,因为它只具有对称素E 和i ,所以仅包括两个群元素,即两个对称操作。
(2)单斜晶系
如果存在一条2次轴,并选择这条2次轴沿c 方向,从图②中可以清楚的看到,通
图②
(3)正交晶系
如果有两条2次轴,分别沿b 、c 方向,则由关于c 轴的二次旋转操作要求a , b 垂直于c
前面的分析,a 一定垂直于c 和b ,它也一定是2次轴,所以:a ≠b ≠c
α=β=γ=元素。
π
。该晶系对应的点群记为D 2h ,它具有三条2次轴和i ,因此包含8个群2
(4)四方晶系
π
如果有一条4次轴,沿c 方向,它肯定也是2次轴,所以:α=β=。由于c 为
2
4次轴,必定有:a =b , γ=
πα=β=γ=
π
。如图③所示。所以:a =b ≠c 。该晶系对应的点群记为D 4h ,它具一条4次轴、四条2次轴和i ,因此包含16个群元素。
A
c
G
E
F B
D
A
β
a
图③
α
//
b
a
b
转操作,要求a ⊥b ⊥c , a =b
关于c 轴的4次旋
图④
6次轴c 垂
图⑤
三角晶系的单胞
直于纸面(虚线所示为2次轴)
(5)六角晶系
π
如果有一条6次轴沿c ,它肯定是2次轴,所以:α=β=,由于c 为6次轴,
2
晶体的对称性
必定有a =b , γ=
2ππ2π于是:a =b ≠c ,α=β=, γ=。该晶系对应的点群记为D ,323
6h
它除了一条6次轴和i 外,还有6条与6次轴垂直的2次轴,如图④虚线所示,因此包含24个群元素。
(6)立方晶系
如果有两条4次轴,必定有三条4次轴、四条3次轴、六条2次轴,于是有:
a =b =c , α=β=γ=
π
。该晶系对应的点群记为O 。它包含48个群元素,是晶体的最2
h
高对称点群。
(7)三角晶系
三角晶系是一种特殊对称类型,它具有一条3次轴,这条3次轴与a , b , c 具有相等
的夹角,a , b , c 构成一个菱形六面体,即一个沿体对角线拉长了的形变立方体,见图⑤,
因此,该晶系对应的点群记为D 3d ,它具有一条3次轴、a =b =c , α=β=γ
三条与3次轴垂直的2次轴和i ,因此包含12个群元素。
7个晶系的划分和32种晶体学点群
点
对称性的高低
系
称元素晶
特征对
晶胞类型
号序
熊夫里斯记号
国际记号
对称元素
群
三斜
无二重旋转单低
轴或反映面斜
21
α≠β≠γ≠90︒
C
i
m
i m
C C
2
a ≠b ≠c
4
s
α=γ=90︒≠β
5
二个互相
2h
2
m
m
m , i 32m
2
正
垂直的反映面或三个互相垂
a ≠b ≠c
7
C
D
2v
2
α=β=γ=90︒
8
2h
交
3, 3m , i
直的二重
旋转轴1044
422
4m m
2m S C 4四11, m , i , 4, 4m , 22m
, 45m , i
, i a =b ≠c 四重旋转方轴124h α=β=γ=90︒1314D C D 44v 2d 中15三
三重旋转
轴
方菱面体晶胞17D 4h 422m 3C 3i a =b =c α=β=γ
20
22D 3323m 2m 6
662, 3, 3m , 33m, i (, m ), m , i , 6, , 6, m
(, m ), 3, 4m C 3v D C C 3d 63h 六六重旋转轴方a =b ≠c α=β=90︒γ=120︒232425266h D C 66m m 6v D 3h m 2
T 6h , , m , i , 4个三重
立
高旋转轴在立方体的
体对角线
方方向29h 243, 3, 3m , i 43, 3, 643, a =b =c 30O T d 432α=β=γ=90︒31
323m O h 423, 6m 43, 3, 6, 9m , i
2.4.214种点阵
现在我们来讨论点阵的完整对称性,即除了考虑点群对称操作以外,同时考虑平移操作。可以证明,所有操作{D |R }构成14种不同的空间群。因此,从完整对称性的观点来看,存在14种不同的点阵。
可以用下述方法由7个晶系演绎出14种点阵。7个晶系是根据不同的宏观对称性对点阵单胞晶轴(a , b , c )的不同要求确定的。点阵单胞通常是一个扩大了的元胞,同一单胞可以对应不同的点阵。由此看来,我们可以通过对每一晶系加心来得到新的点阵。显然加心点阵的单胞与它的初基元胞是不同的。
(1)加心点阵
我们把不加心的点阵称为简单(P)点阵,它的单胞就是初基元胞。为了不破坏晶系的宏观对称性,又能保证加心后不违背点阵的基本要求,即加心后每个结点的位置完全等价,可以用:R
径:
I ,加体心(I)
⎛a b c ⎫⎪在单胞的中心 ++⎪加心,记为I,由此构成的新点
⎝⎭l =l a 11+l a 22+l a 来表征。存在下面几种加心途33阵称为I 点阵。
II ,加面心(F)
在单胞的每个面的中心加心,记为F ,由此构成的新点
阵称为F 点阵。
III ,加底心(A,B,C)图⑥不可能两对面加心(A ,B 位于各线段中点处)
在单胞的一对平行面上加心。由于一般选择c 为晶系的主要对称轴,通常在a b 面加
心,记为C,而a c 和b c 面加心,分别记为B 和A。由此构成的加心点阵分别称C、B、A
点阵。其他,如在两组平行面中心上加心,将破坏点阵的基本要求。如图⑥所示,显然A 心和B 心不等价,因为它们四周点的分布的取向是不等价的。另外对三角晶系和六角晶系存在一些特殊的加心方式,较为复杂,但对下面的分析不产生影响,因此不做具体的描述。
(2)14种点阵的简单导出
I ,三斜晶系只存在P 点群
由于三斜晶系无轴对称(除E ,i 外),因此对称性对平移矢量无任何限制,加心后只不过仍得到一个无轴对称的较小的初基元胞。
II ,单斜晶系具有P 和B 点阵
因为C ≡P ,即加底心C 仍为P 单斜。如图⑦表示单斜晶系加底心C 仍然为P 单斜,
此时新的a , b , c 仍满足:a ≠b ≠c , α=β=π
≠γ。只是a , b 变短了。
如图⑧表示单斜晶胞加底心B ,得到底心(B )点阵。该点阵保留了单斜晶系的所有宏观对称性。同理可以证明I ≡F ≡A ≡B ,于是,单斜晶系只存在P 和B 两种点阵。
图⑦
单斜晶系C 图⑧≡P 加底心B 得到,B 单斜点阵
∙∙∙∙图⑨四角加心点阵图⑩
P ≡C F ≡I 三角晶系加心(F ,I )菱形单胞(虚线)实线
表明加心后形成的新的菱形初基元胞
III ,正交晶系具有P 、I 、F 、C 四种点阵
因为正交晶系,a , b , c 皆为2次轴,三类底心位置等价,即:A ≡B ≡C
IV ,四方晶系具有P 和I 两种点阵
因为C ≡P , I ≡F ,A和B 点阵将失去4次轴,见图⑨。
V ,立方晶系具有P 、I 、F 三种点阵
前面已经谈到立方晶系存在简单立方(P)、体心立方(I)和面心立方(F)三种点阵。很清楚,立方晶系不可能存在底心(A、B、C)点阵,因为它将失去四条3次轴,只保留一条4次轴,实际上变成简单(P)四方点阵。
VI ,六角晶系只有P 点阵
对于六角晶系单胞加底心、体心、或面心将失去6次轴。
VII ,三角晶系只有P 点阵
三角晶系加体心(I)和面心(F),仍然构成一个体积较小的初基菱形胞,满足:a =b =c , α=β=γ。如图⑩所示,加底心将失去3次轴。
综上所述,7个晶系通过加心程序得到7种新的加心点阵,加上原有的7种简单点阵,共14种不同的点阵。按照宏观对称性14种点阵分属7个晶系。下图给出了7个晶系、14种点阵的惯用单胞(见附图)。
3晶体的微观对称性
晶体的微观对称性讨论的是晶体内部结晶构造的对称性【5,6,7】。由于晶体尺寸远大于原子间距,微观上可以将晶体看作无限大;这样,晶体内部基元的周期性排列,就存在平移这一对称变换,这是在宏观对称操作中所没有的。平移变换与旋转和镜面反映联合,又产生出螺旋轴和滑移反映面两类非点式对称操作。由此可导出230种对称操作群,称为空间群。由于平移、螺旋轴和滑移反映面这三种对称要素都只能是在微观的无限图形中存在,因而特别称它们为微观对称要素。
3.1晶体的微观对称元素
晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。一方面,由于晶体外形的对称性是点阵结构(微观)对称性的宏观表现,所以晶体所有宏观对称元素(8种)也应该是晶体的微观对称元素。另一方面,与有限的晶体外形不同,空间点阵是无限图形,存在平移这样的空间对称操作,因此,晶体微观上还存在着与空间对称操作相应的一些对
称元素,增加了下述三种类型:
(1)点阵——平移操作:点阵是晶体微观结构中最基本、最普遍的对称元素,这一对称性质,反映出了晶体结构的根本特征———周期性。
(2)螺旋轴——螺旋旋转操作:是由旋转和平移操作组成的一种复合对称操作。2π⎫⎛i ⎫操作进行时,先绕轴旋转L ⎛ ⎪,而后再沿轴向平移T a ⎪。
⎝⎭⎝⎭
(其中n =1, 2, 3, 4, 6; i =1, 2, ⋯⋯,n )当然也可以先平移再旋转,从而得到n i 螺旋轴:
⎛2π⎫⎛i ⎫n i =L ⎪⋅T a ⎪。⎝⎭⎝⎭(上式中n =1, 2, 3, 4, 6; i =1, 2, ⋯⋯,n )
(3)滑移面——滑移反映操作:是由反映与与平移组成的复合对称操作。
3.2晶体的微观对称类型与230个空间群
晶体的微观对称性是晶体点阵结构的对称性,它与宏观对称性的根本差别是在宏观对称操作的基础上增加了点阵结构特有的平移操作,从而使晶体的微观对称性不再具有点对称性质。如果在表示宏观对称性的32点群中增加了平移操作,则点对称性便失去,使其不再是点群,而成为空间群;同时,平移操作的加入可能使点群中的一个旋转轴变为好几个轴性对称元素,镜面亦然。这种群元素的增加必然引起群的数目的增加。正是这个原因,在将晶体的微观对称元素进行组合时,不同的组合情况不要遗漏,也不重复,可得到230种不同的微观对称元素系列,与这些微观对称元素系列对应的230个空间群也就是晶体可能具有的微观对称类型(即可能有的空间点阵结构类型)。
表示空间群的国际符号与点群的国际符号相似,只是在序位之前增加了点阵型式。基于230个空间群是在32点群的基础上增加了平移操作而派生出的,故而属于同一点群的各种晶体可以隶属于若干个空间群。
4晶体宏观对称性和微观对称性的关系
晶体的宏观对称性与微观对称性是固体物理学的重要基础内容。在现行的许多固体物理教材中都有关于晶体宏观对称性的章节,但是,对于晶体的微观对称性及晶体宏观对称性与微观对称性的区别与联系很少提到。晶体的宏观对称性是晶体在旋转反演等对称操作下保持不变的性质【9】。晶体的宏观对称性讨论的是晶体外部结晶多面体的对称性;晶体的微观对称性讨论的是晶体内部结晶构造的对称性。
宏观的晶体是一个有限的几何体,占有一定的空间,不可能有平移对称变换;在考【6】
虑晶体的微观对称时,需要引入位置的概念,即要考虑到距离的问题,相应的需要考虑平移这一对称变换;平移对称变换能否存在,就成了晶体的微观对称与宏观对称之间的分水岭【10】。
另一方面,晶体的宏观性质是连续的,而微观上晶体内部结晶构造及其性质是不连续的。晶体的不连续性在晶体的微观性质上表现的极为明显,但在晶体的宏观性质上,由于宏观观察结果的统计性,不连续性被掩盖掉了。晶体的宏观对称性是微观结晶构造的宏观统计表现,它只具有方向的概念;而晶体的微观对称性不仅具有方向的概念,同时具有位置的概念。例如,对于NaCl 晶体,其硬度关于(100)面m 是镜面对称的,如图所示,即在A 方向和B 方向上硬度是相等的,则所有与面m 平行的平面都是硬度的对称面,与镜面的位置无关;而在微观结构上,其对称镜面只能位于分立的晶面上,对称晶面的位置是确定的,只考虑方向,不考虑位置是不行的。对于点群对称性,宏观晶体的32点群与微观晶体的点群是一样的,宏观的点群对称性是微观的原子周期性排列所具有的对称性的宏观表现。微观的原子周期性排列,决定了其旋转轴只能是1、2、3、4、6度轴,决定了微观的点群对称性,同时决定了宏观的晶体对称性。宏观的点群对称性是微观的点群对称性的反映,这两者是相互依存并且统一的。A B 5准晶对称理论
固体材料是由大量原子或分子、离子按一定方式排列而成的,
这种微观粒子的排列方式称为固体的微结构。固体按其微结构的有
序程度可分为晶体和非晶体。晶体分子排列的长程有序决定了它有m
各向异性、确定熔点等性质;对于非晶体,原子排列不具有长程有序。但在原子间距量级的范围内原子排列是有序的,称为短程有序,即近邻原子的数目和种类,近邻原子的间距(键长)及近邻原子配置的几何方向(键角)都与晶体具有一样的规律性。非晶体仅具有短程有序性。除了上述两类固体材料以外,还有一类既不同于晶体也不同于非晶体的固体材料,称为准晶体【11】。准晶体是固体结构研究的一个新领域。
人们把一些具有规则几何多面体外形的固体物质称为晶体,实际上许多晶体生长过程中受到物理化学环境的影响难以生成几何多面体外形,因此,仅仅从有无规则的几何外形来区分是否是晶体,是不恰当的。准晶体在理想条件下也能生成规则几何多面体,但它们的几何对称与晶体又有本质区别。很明显,规则的几何外形并不是晶体、准晶体的本质,而只是一种外部现象,还有某种内在本质的因素存在,这就是它们分别具有的
平移周期结构、平移准周期结构。准晶体结构虽然不具备经典晶体学意义上的平移周期,但它却具有自相似准周期,准晶体是具有准周期平移格子构造的固体。准晶体结构具有数学上严格的自相似性准周期及统计意义上的无规自相似准周期【12】。
1984年,以色列科学家谢切曼等人在快速凝固得到的MnAl 合金中发现了10次对称轴,其电子衍射劳厄照片如图所示。同样的衍射图样随后在其
他材料中也被观察到。如此明锐的斑点也说明此类材料微观结
构的长程有序性,即材料中具有能产生布拉格衍射的平行平面
族。显然,此类材料即不同于晶体(具有5和7以上的对称轴,
不具有平移不变性),也不同于非晶体(非晶的长程无序结构
不能产生明锐的布拉格衍射,其衍射特征是弥散的宽峰),必须用新的概念来描述。这种结构被称为准周期晶体,简称准晶。其定义为:同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。
从不同入射角的衍射图样分析可知,准晶通常具有二十面体的对称性。组成二十面体的每个面都是等边三角形。如果基本的结构单元是如下图(左)所示的菱面体,而不是晶体中的如下图(中)所示的密排平面,则二十面体的原子排列完全自然的呈现密堆积。二十面体可通过使二十个菱面体共有一个公共顶点而形成。为此每个菱面体有轻微的变形。一个原子离二十面体表面上相邻的原子的距离比其离公共顶点上原子的距离长大约5%。通过公共顶点向外连续堆砌轻微变形的菱面体即形成准晶体,这也就是准晶没有长程有序排列的原因。所有1984年前发现的具有局部二十面体排置的非准晶体,都
可以通过引入额外原子的方式减少形变,从而恢复为具有平移不变性的晶体结构。
对准晶体结构的理解可通过把Rogtr Penrose 在1974年发明的二维拼图推广到三维而得到。如上图(左)所示,相对于全同平行四边形原胞的堆积(这种堆积形成一个如上图(右)所示的二维网格),Penrose拼图使用上图(左)所示的两种组成单元,两种基本单元是菱形格子中的原胞,但是它们分别具有144度和108度的角
,在图案中
γ=108︒的单元是γ=144︒单元的1+倍,尽管没有平移不变性,但图中包含着方向一致的常规的十边形,并且这些十边形排成相互成72度的平行直线结构,这些直线的方向就是五度对称轴的方向。三维Penrose 构图可以通过使用二种不同的菱形六面体(上图(左)所示)作为基本单元堆砌完成。虽然准晶结构很有可能用这方式解决,但是仍然没有消除结构判定上的含混之处。
晶体对称理论奠立近两个世纪以来,晶体学一直排斥5或6次以上对称轴存在的可能性。1984年底,当美国物理评论快报的《有长程旋转有序而没有平移对称的金属相》文章报导发现5次对称轴后,立刻引起了整个化学结晶学矿物学和物理学界的震动,仅几年的时间内就纷纷发表了几百篇论文,经典对称理论受到猛烈的冲击。现代晶体学从此破土而入,并很快发展成为一门独立的分之科学—准晶体学。
1984年夏,以色列海法理工学院的科学家谢切曼(D.shechtman)到美国马里兰州国家标准局度假时,采用猝冷法制备Al Mn 合金,当用电子衍射法分析时,得到了具有6
明锐布拉格散射斑的图象。他们对衍射图作进一步分析,发现初有15个2次轴和10个3次轴外,还出现了6个5次对称轴。该图是具有长程有序而没有平移有序的一种封闭的正20面体相,并认为20面体相是介于晶态与非晶态之间的一种准晶态。L.Swartzendruder 研究了该相的穆斯堡尔效应,指出Mn 有两种不同位置,这两种位置出现的相对比例接近于黄金分割值+1⋅)(=1. 618)。
本世纪中后期,科学家们对非周期性拼图产生了兴趣。1974年,英国牛津大学的粒子物理学家彭罗斯(Penrose)教授设计过一个数学游戏,亦用夹角为72°、72°、144°、72°(“风筝”)和36°、72°、36°、216°(“飞镖”)的两种四边形镶嵌成一个没有空隙的平面,到处都表现出5次对称。其图形没有直线平移周期性,但又不是完全无序。还发现两种四边形的块数之比为一定值+1⋅)(=1. 618),其倒数为0.618,即所谓黄金分割值。此图后来称为Penrose 图。晶体学家马凯凭着自己博学多才及敏锐的眼光,很快就看出了具有5次对称Penrose 拼图的晶体学意义。1982年,他把Penrose 图推广到三维空间,用两种30面菱面体穿插起来得到正20面体,这样就把5次对称发展到20面体对称。马凯称这种非周期性的拼图为准点阵(Quasilattice),并用光学变化的反方法得出了具有5次对称轴的光学衍射图。马凯的工作实际上已奠定了准晶体学的第一块基石。
1934年,美国宾夕法尼大学的斯坦哈特(P.Steinhard)和莱文(D.Levine)亦对三维Penrose 图进一步研究,得出了完善的答案。据此提出了“准晶体”的概念,并指出“准晶体”具有无限的20面体旋转对称,它是“准周期的”,而不是“非周期的”;认为这种20面体准点阵结构不是一种孤立的情况,而是属于一类新的有序结构。他们的研究结果并没有清楚地显示出“隐藏的对称性”。1985年,Elser应用高维(六维)超立方点阵投影的方法得到了20面体准点阵结构,清楚地显示出“隐藏的对称性”,即高维空间的对称性。
在“准晶研究热”的推动下,继美、以、法科学家发现之后,不仅在铝和其他过渡族元素构成的二元或三元合金中发现5次轴,而且在Ti Ni (Fe )合金系,拓扑密堆相合2
金以及金属硅化物等数十种合金中发现了准晶。早期发现的准晶是直径仅有几微米的亚稳定准晶体。1986年,法国科学家用缓慢冷却法制成了几个毫米至厘米大小的的“巨大”单准晶体。W.Oheshi等在Ca-Mg-Zn 合金中制成了第二稳定的准晶体。与美以科学家几乎同时,中国科学院沈阳金属研究所郭可信,叶恒强为首的一个研究小组,利用高分辨电子显微术、电子衍射及计算机相模拟技术,深入系统的研究了具有20面体构造单元的合金相,发现了5次对称轴。在此基础上又于1985年春,第一次在
首先提出用朗道相变理(Ti 1-X , Vx )2(x =0. 1-0. 3)急冷合金中发现了具有5次对称的准晶,
论唯象地解释准晶生长的可能性。以次为指导,在V 41Ni 3s Si 2s 、Mn Ni Si 、Al Li Cu 3263
等十几种合金中找到了准晶体,使我国准晶体实验研究居于世界前列,受到国际上广泛的关注。
尽管一些国家的科学家声称发现了准晶体,但由于准晶结构缺乏理想的解释和科学的论证,致使准晶客观存在的真实性仍受到怀疑。为此,近年国内外不少学者致力于准晶结构的解释。我国著名结晶矿物学家彭志忠教授,1985年-1986年连续发表了5篇论文,对含5次轴的准晶学理论进行了较为系统的研究,吸收前人提出的各种模型的合理部分,指出其缺点及无法解释的问题。在世界上首先明确提出准晶体的构筑原理,即20面体原理和黄金中值原理。通过这两个原理建立起准晶体微分数维结构模型,后由沈步明(1986)计算出模型的维数2.6652。此模型于国外学者的区别在于,20面体不共棱,而是共角顶。彭志忠进一步认识到所推导出的准晶体结构模型实际上是一种准晶格,由此系统地推导出含5次轴准晶体点群和单形,首次引入了等轴晶系、十方晶系、五方晶系的14个新点群,24个新单形,从而建立起有关准晶体的结构晶体学几何理论,引起了国内外同行的关注。
继彭志忠之后,中国地质大学(武汉)青年讲师陈敬中,在我国著名结晶矿物学家潘兆橹教授指导下,运用凝聚态物理、结构化学和分数维几何学等理论,提出了一种新的含五次对称轴的等大正20面体共角顶连接的准晶结构模型。其构筑原理是:大小相近或相等的原子理想的聚合方式是形成20面体配位,以20面体外接球作结构单元,12个共角顶形成大一级20面体的结构单元;继续按此规律聚合……将生成准晶物质。这种模型符合“扩散有限聚合”的机制,是一种分数维值为2.3347的图形,具有自相似特点,适当放大或缩小模型,整个结构不变,没有平移周期。我国著名物理学家李方华、王仁卉和著名地质学家涂光炽教授等认为,陈氏准晶结构模型与过去同类成果相比,是对准晶研究的一个重要发展,对地球科学也有重要意义。
1985年秋,美国的L.Bendersky 和中国科学院物理研究所冯国光分别在Al-18~22at%Mn和Al-Fe 合金中发现了十次对称的二维准晶相,它是20面体准晶相晶化过程中的中间相。1986年,P,A,Bancel 和P,A,Heiney 也发现了10次对称准晶相。1985年,T.Ishimasa等人在Ni-Cr 合金中发现具有12次对称的准晶相。1987年,中国在准晶领域中又取得了一项举世瞩目的成就,王宁等在速冷合金中发现了具有八次对称轴的准晶体二维图象。经大量的实验证明,准晶二维图象中八次对称轴是客观存在的。这一发现把一系列的理论问题再次摆在了结晶学家面前。对于八次对称准晶来说,构筑含五次对称准晶的20面体和黄金中值原理肯定是不适用的。中国地质大学(北京)施倪承与北京钢铁学院的闵乐泉合作,在研究含八次对称准晶体的一维准周期时,发现了一个准周期为2+1(=2. 414), 其倒数为2-1(=0. 414)的新序列,该数列与Fibonacci 数列在数值上迥然不同,但在属性上又十分相似。可用此数来解释八次准晶体中准晶格结点的排列规律。施一闵氏把八次二维图象中在一维方向的两种准周期的排列规律抽象成数学问题,这对准晶体学及数学领域都是一项重要的开拓性的工作。此外,他们对八次对称准晶体中原子的配位多面体理论进行了探索,提出具有十次配位的三角十六面体及带帽反棱柱两种可能配位形式。施尼承还与廖立兵在此基础上,推导出八方晶系的7个新点群和9种新单形。对前人发现的含十二次对称轴的准晶体的点群和单形也进行了推导,新增十二方晶系的7个点群和9个单形。至此在准晶体中共推导出28个点群及42个单形,加上经典结晶学中32个点群和47个单形,使结晶学(包括准周期晶体)中点群及单形总数分别达到60个及89个,从而大大丰富了晶体学的内容。
准晶发现虽然只有二十几年,然而其进展速度却出人预料。准晶客观存在性已被大量实验证明,准晶结构得到了科学的论证。目前对准晶研究的兴趣仍有增无减,注意力
晶体的对称性
集中于大单准晶体的制备、准晶物性的测试,相变理论及电子结构研究,具有特殊性质准晶材料的研制等方面。可以预言,结晶学和凝聚态物理学中这株新蕾,必将开出绽丽的花朵,结出奇异的科学之果。它的意义远非如此,人类利用研究准晶所提供的新思想、新概念、新自然观,必将在认识整个物质世界中拓出自然科学的许多新领域。参考文献
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附图:14种布拉菲格子
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