纳米粉体在水性介质中的分散及改性技术

纳米粉体在水性介质中的分散及改性技术

万德立　王　勇　白清东

大庆石油学院

摘　要:　水性纳米涂料是纳米涂料研究的主流方向,但纳米粉体在水性纳米涂料中的分散较困难。阐述了纳米粉

体在水性纳米涂料中的分散和表面改性技术,简单介绍了分散和表面改性的机理和研究进展,最后探讨了水性纳米涂料目前研究中存在的问题。

关键词:　水性;　纳米涂料;　粉体;　分散;　表面改性

　　作为21世纪的3大支柱产业(生物、信息、纳米)之一的纳米材料和纳米科技,近年来越来越受到人们的关注和重视。由于添加在涂料中纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊的性质,料的耐冲击、附着力好、耐老化性能,、抗静电、吸波、,。其中,水性纳米涂料由于其在环保方面的重要性近年来尤为炙手可热。

我们通常所说的纳米涂料是将纳米粉体加入到传统的涂料中分散并对原涂料进行改性后形成的纳米复合涂料,但由于纳米粒子粒径小,表面活性和自由能较高,热力学状态不稳定,具有自发团聚的趋势,极易凝聚成团,这将大大影响纳米粉体优势的发挥。因此,制备性能优异的纳米涂料关键在于如何把纳米粉体稳定地分散到纳米级;此外,纳米粉体往往都是亲水疏油的,有一定的极性,与基体结合力弱很难均匀分散,所以,要制备性能优异的纳米涂料,还必须对纳米粉体进行表面改性,改变纳米粉体在基体中的分散行为、润湿和附着特性等。

水性纳米涂料是指以水为分散介质的纳米涂料,有机溶剂挥发较少,无污染、安全无毒,是现代纳米涂料发展的主流方向。但其贮存稳定性和耐沾污性能差的缺点,制约了其发展。在水性分散介质中,纳米粉体高的表面能和比表面积能强烈吸附水等介质反应生成R-OH基结构,这样便增加了粉体间的相互作用力和粉体的表面活性;况且,R-OH基间易发生聚合反应或生成新的连接物,导致了纳米粉体及浆体更易产生团聚,从而影响其分散性。

所以,要解决纳米粉体在水性介质中的分散问

题,首先要从以下4)阻止纳米粉体,;(2),增强;(3)使用分散剂、有偶联剂等在纳米粒子表面产生吸附;(4)对粉体进行表面改性,将羟基层包覆起来,避免粉体间羟基层相互作用,使粉体间的吸引力变为排斥力。

1　纳米粉体的分散

分散指的是纳米粉体在液相介质中的分离散开和均匀分布,包括粉体润湿、解团聚和粉体稳定化3个过程。在水性分散体系中通常用到以下方法:1.1　机械分散法

机械分散法是利用机械设备的剪切力或撞击力使纳米粉体充分分散的方法,是一个非常复杂的分散过程,是通过对分散体系施加机械力,而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的。主要包括:球磨(普通球磨和振动球磨)分散、砂磨分散、机械高速搅拌分散等。球磨分散是目前较常用的方法,但在球磨过程中,由于球的撞击而产生的磨损杂质易进入浆料中,对其性能产生影响。另据资料介绍,单纯采用机械搅拌方式,则要求5000r min以上的高速搅拌机。1.2　超声波法

超声波则是降低纳米微粒团聚的一种有效方法,采用适当的频率和功率的超声波,利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波等,就可较大幅度地弱化纳米微粒间的作用能,有效地防止纳米微粒团聚。吴健春等利用超声波分散工艺,将纳米TiO2分散到普通外墙乳胶涂料中充分分散,较大幅度地提高了涂料的抗老化性能。但过热的超声波搅

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拌易导致粉体热能和机械能增加,颗粒碰撞的几率增加而重新凝聚成团。

尽管机械分散和超声波分散法可以实现纳米粉体在介质中的分散,但由于纳米颗粒间还存在着范德华力的作用,是一个分散和絮凝平衡的过程,一旦作用力停止,颗粒又产生团聚。因此,还应对纳米粉体的表面进行改性,从而更好地改善纳米浆料的稳定性。

性的影响,发现这种大分子型的非离子表面活性剂易与纳米小分子结合形成核壳结构;对于水性涂料中使用的纳米ZnO的表面改性,郑水林试验发现使用3007及A2000改性的样品悬浮液稳定性较好。

(2)聚合物类有非离子型和离子型2类,非离子型聚合物分散剂分子量大,吸附在颗粒表面,通过高分子长链在介质中形成的空间位阻来阻止颗粒聚集,如明胶、羧甲基纤维素等。离子型聚合物分散剂即聚电解质,除了产生空间位阻作用外,还能离解并带电,吸附在粉体表面提高了粉体颗粒的表面电势,产生静电稳定效应,如聚甲基丙烯酸、海藻酸盐、木质磺酸盐等。另外,还有一些无机电解质如柠檬酸铵、硅酸钠、铝酸钠等,,从而保证了IO2,发现随,颗粒间因静电作用而聚沉,继续增

2　纳米粉体的表面改性

表面改性是对纳米粉体的表面进行物理、化学

等加工处理,使粉体的表面特性发生变化,增加粉体颗粒间的斥力,阻止纳米粉体团聚。纳米粉体表面改性的目的包括:改善粉体粒子的分散性;粉体粒子的表面活性及相容性;改善纳米粉体的耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能;另外,还可以使粉体表面产生一些新的功能。

纳米粉体表面改性的方法很多,目前

物包覆改性2.1分散剂分散主要机理是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布,产生静电稳定效应(见图1)、空间位阻作用(见图2)和静电空间位阻稳定效应(见图3)来达到分散效果。

。

(3)偶联剂

偶联剂分子一般具有2种基团:能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与有机物具有反应性或相容性的非极性基团。常用的有如下几种:如硅氧烷、钛酸酯、铝酸酯、铝钛复合物、稀土等。

利用分散剂分散技术是目前研究比较活跃的领域。Somasundaran等人研究了聚电解质和表面活性剂同时加入对纳米粉体表面吸附情况的影响,发现两者电荷相反时会增加聚电解质的吸附;张超灿等采用水溶性有机硅改性修饰了纳米SiO2水溶液;李晓娥等以水合氧化硅为改性剂,对超细TiO2粉体进行表面处理研究;张玉林等用丙烯酸乳液、聚乙二醇6000、纳米粉和各种助剂研制了多种稳定性优异的水性分散体系;曾玉燕等采用六偏磷酸钠作为表面活性剂明显提高了纳米TiO2在水溶液中的分散性能;郑水林等采用极性聚合物或树脂酸等表面改性剂显著提高了纳米钙干粉在水介质中的分散稳定性;高琪君等合成了系列表面改性剂ADDP,发现在水溶液中改性后纳米CaCO3其亲水性减弱;这些分散剂都在一定程度上改善了纳米粉体在水性介质中的分散性。2.2　表面包覆改性

图1　静电稳定效应　　图2　空间位阻作用

图3　静电空间位阻稳定效应

纳米粉体的常用分散剂有:(1)表面活性剂

表面活性剂一般都由亲水基和疏水基组成,亲水基吸附在纳米粉体表面,疏水基伸向溶剂产生空间位阻效应,从而很好地改善了其分散状况。如16烷基3甲基溴化铵(CTAB)、脂肪酸等。Tomalia等研究了12烷基硫酸钠(SDS)对水性纳米粉体分散・26・

在粒子表面均匀地包覆一层有机或无机物,以改变粒子的表面性质。目前研究较多的是溶胶-凝胶法、异质絮凝法、聚合物包覆法(见图4)等。

溶胶-凝胶法是一种用无机物包覆改性纳米粒

图4　纳米粉体表面包覆过程

子的方法,无机物与纳米粒子表面不易发生化学反应,改性剂与纳米粒子间依靠物理或范德华力结合,可以在纳米粒子表面形成一层新的纳米粒子膜,起到稳定内层纳米粒子作用。一般利用无机化合物在纳米粒子表面进行沉淀反应,形成表面包覆固定在颗粒表面,降低了纳米粒子的活性,提高了其分散性。袁乔龙等用水合Al2O3对纳米SiO2进行包覆改性后,其在水溶性聚氨酯中的分散性很好,而且与聚氨酯分子间没有吸附现象发生。

在溶胶-凝胶法中,研究最是SiO2,SiO2包覆在其他金属体表面,。hmori等用2O3表面均匀包覆了一层

SiO2;SiO2纳米复合材料,将表面未经修饰的无机粒子分散到了胶束内部制备了核 壳型分散体,具有高的储存稳定性和成膜特性;姜力强等用苯丙乳液、表面包裹剂12烷基硫醇和硅烷偶联剂对纳米TiO2在水性乳液中进行了包裹改性;林玉兰等采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂对硅铝双层包覆后的亚微米TiO2进行有机改性;刘永屏等使用纳米TiO2先通过高搅水溶液沉积干燥法在其表面上沉积了Al2O3和SiO2等无机包覆层,然后采用表面活性剂法,对无机纳米粒子进行表面处理,使在涂料中呈现纳米尺度的分散性和分散稳定性。目前能够用无机物改性的纳米粉体不多,还有待于进一步研究在水性纳米涂料中的应用。

异质絮凝法则是利用正负电荷颗粒的静电吸引作用,形成中性聚集体而沉积成包覆层。

用有机物包覆纳米粉体的方法称为聚合物包覆法。在纳米粉体表面引入有机物分子后,可以改善和修饰纳米粉体的润湿性和稳定性。但在有机介质中,这种作用更明显些。在水性涂料中的研究也有报道,张

超灿等利用MMA单体在水中无皂聚合,使MMA的齐聚物吸附在纳米SiO2表面,改性后的纳

图5　纳米粉体聚合物包覆过程

2.3　化学反应表面改性

采用化学方法,利用有机官能团使纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应,使表面改性剂覆盖其

表面。面改性后,图6　纳米粉体表面改性过程

目前,化学反应表面改性多采用多官能团的聚合物的接枝反应来实现。舟山明日纳米工程技术中心选用双亲性官能团对纳米SiO2改性,改性后既有亲水基团,又有疏水基团,很好地解决了纳米粉体的分散问题。Samiys等制备了一种丙烯酸铵-丙烯酸甲酯共聚物,发现这种双亲性的表面活性剂对Al2O3有较好的分散性。2.4　高能量表面改性

利用高能电晕放电、紫外线、等离子体放射线等对纳米粒子表面进行改性。在水性分散介质中,无机纳米粉体表面含有一定量的羟基,通过高能粒子作用可以引发这些羟基,在纳米微粒表面产生活性点,进而引发单体在其表面上聚合,对纳米微粒表面改性而达到易分散的目的。Gebauer等用等离子体对甲基三聚氰胺-甲醛(MF)颗粒进行了表面改性研究。目前,在水性纳米涂料中应用高能量进行表面改性的研究较少。

米SiO2

不易凝胶和团聚,提高了纳米SiO2的分散性和稳定性。

3　存在的问题

水性纳米涂料是一个非常复杂的多相分散体

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系,要求综合性能较高,它不只是各种助剂在水性介质中的简单混合添加过程。常规的机械分散和加入分散剂进行分散都可以在一定程度上解决纳米粉体在水性介质中的分散问题,但都无法抑制粉体的二次团聚。而选择合适的表面包裹剂则是一种有效的方法,但应考虑与纳米粉体和水性介质的相容性。

作为一种新型的功能型和环保型涂料,水性纳米涂料的研究手段及相关理论还比较缺乏,如何更好地在水性介质中对纳米粉体进行分散和表面改性,探寻它们之间的作用机理以及拓宽其应用还存在很多问题。

另外,开发适合不同纳米粉体和水性溶剂的分散剂、稳定剂和表面包裹剂等都是极为重要的。

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4　结　语

目前,研究纳米粉体表面改性的方法很多,但能从根本上解决问题的方法很少,在水性介质中的研究就更寥寥无几了,急需进一步研究。经过有效的物理、,水性介质中,战,、。

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作者简介:万德立,教授;大庆,黑龙江大庆石油学院机械学院材料系(163318).

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