溶胶_凝胶法制备二氧化钛凝胶的影响因素分析
科研与探讨科研与探讨
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现代技术陶瓷现代技术陶瓷
溶胶!凝胶法制备二氧化钛凝胶的影响因素分析
董素芳
赵素梅
)**"!+)
(淄博职业学院化学工程系,淄博
摘
要:研究了用溶胶,凝胶法制备二氧化钛溶胶的过程,以钛酸丁酯为前驱物,无水乙醇为溶剂,分析了不同的
反应条件对凝胶时间的影响。通过实验得到了制备透明稳定凝胶的条件为:反应温度在)"&-".范围内;/0值为)&反应物的配比为:醇1钛酸丁酯#摩尔比’为!",水1钛酸丁酯#摩尔比’为+&-,冰醋酸1钛酸丁酯#摩尔比’为!。*;
关键词:溶胶,凝胶法;234);凝胶时间
目前,用于光催化降解环境污染物的催化剂中,二氧化钛稳定性好,催化效率高,无毒无害,是研究的热点。同时,纳米级二氧化钛也可广泛应用于食品包装材
!〕料、汽车高档面料、透明涂料、感光材料等〔。若采用湿
)结果与讨论
溶胶,凝胶法是通过醇盐的水解和缩聚反应
〔+,-〕
化学法合成超细的二氧化钛粉末,关键在于水解过程中应促进晶核的生成,抑制晶核的长大与颗粒的聚集。而溶胶,凝胶法恰好可以实现这一目的。自从!$+$年5677896:和;6
条件备单一氧化物膜层,这种合成温度低>制作简单,易控的方法赢得了人们的青睐>其产品具有均一性好、纯度高等特点?)@。
本研究以钛酸丁酯为前驱体,无水乙醇作为溶剂,盐酸作为催化剂和稳定剂,用溶胶,凝胶法合成二氧
化钛溶胶,并且分析了反应条件对溶胶,凝胶形成的影响。
来制备金属,非金属氧化物的,反应原理如下。水解反应:
23(4D)!E0)4!23#40’#4D’
#!’ED4023#40’#4D’!,!E0)4!23#40’)#4D’!,)ED40
……
!,!!
反应可持续进行,直至生成23#40’缩聚反应:
,23,40E04,23,!,23,4,23E0)4#)’
,23,4DE04,23,!,23,4,23ED40
最后获得的氧化物的结构和形态依赖于反应式#!’和反应式#)’的相对反应程度。当金属,氧桥,聚合物达到一定宏观尺寸时,金属,氧桥,聚合物就形成网状结构,即形成凝胶。
试验的目的是得到透明均匀的234)凝胶,并通过调节各影响因素控制凝胶时间。影响凝胶时间的主要
醇量(溶因素有:加水量、抑制剂(冰醋酸)的量、/0值、剂量)及反应温度等。
通过实验可知,要得到透明均匀的较理想的凝胶,
体系的配比(摩尔比)为:醇1钛酸丁酯为!",冰醋酸1钛酸丁酯为!,水1钛酸丁酯为+,依此/0值为)&+,得到的溶胶凝胶时间为-F&G)H,且凝胶的透明度好,均匀稳定。!"#
溶剂量对胶凝时间的影响
在室温下,其它的配比不变,即/0值为)&+,冰醋酸1钛酸丁酯为!,水1钛酸丁酯为+,取几组不同配比的无水乙醇1钛酸丁酯(摩尔比)进行实验,得到的溶
!实验
实验材料为钛酸丁酯(化学纯)、无水乙醇、去离子
水、冰醋酸、浓盐酸#分析纯’等。
反应物的配比#摩尔比’:醇1钛酸丁酯为!",水1钛酸丁酯为+&-,冰醋酸1钛酸丁酯为!,水1醇为
"(+&"(-。每次实验取钛酸丁酯以!"AB计。
实验操作:以冰醋酸为螯合剂,浓盐酸为稳定剂和催化剂#盐酸的量通过测/0值来控制’,无水乙醇作为溶剂。将钛酸丁酯与)1+体积的无水乙醇均匀混合,充分搅拌,形成了C溶液;再将去离子水与剩余的!1+的无水乙醇进行充分的混合均匀,制成;溶液;在一定温度下,将;溶液用滴管滴加到C溶液中,同时并不断搅拌,使其反应充分。
作者简介:董素芳#!$%!&’女,本科,副教授(主要从事有机化学、高分子化学的教学与研究(
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现现代技术陶瓷现代代技技术术陶陶瓷瓷!""#年第$期%总第&"#期’
胶凝胶时间如表!所示。
表&
无水乙醇*钛酸丁酯不同比例的凝胶时间
凝胶情况
凝胶颜色较浅,稍微混浊凝胶透明,亮度较好凝胶时间较长,稍微混浊凝胶时间较长,比较混浊
凝胶时间")#,-%#&,-.#.#-/(/(-!#+
水"钛酸丁酯
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表$
不同加水量的凝胶时间
凝胶情况透明度较好,不混浊透明度较好,不混浊透明度较好,不混浊颜色较浅,透明度稍差颜色较浅,透明度稍差
凝胶时间")
*!#+&,-.##+-#&&,-/(.#-/(
醇"钛酸丁酯
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有表!可知,乙醇量的多少对凝胶时间影响较大。当醇"钛酸丁酯为!+时,得到的凝胶最为透明。因为反应过程中的水解速度非常快,无水乙醇在体系中作为溶剂对钛酸丁酯起到分散的作用,其钛酸丁酯分散均匀,增大流动性,使反应分子间的碰撞几率降低,从而使反应速度减慢。并且随着乙醇量的增加,凝胶时间延长,因为乙醇不但抑制水解反应,还会发生酯醇解反应;另外,如果乙醇的量过多,使钛酸丁酯的浓度降低,并且使反应过程中形成的234516!45786"单体很难接触,交联成链的可能性减小,因此聚合反应速度会很慢,成胶的时间长,甚至很难成胶。!+!
()值对凝胶时间的影响
冰其它的配比不变,即无水乙醇"钛酸丁酯为!+,
水量与新制备的溶胶的粘度和胶凝化时间有密切的关系。当加水量小于水解化学剂量时,溶液的粘度增大,凝胶时间缩短;但加水量大于化学水解剂量时,则随水量的增加,粘度下降,凝胶化时间有所延长,这是因为过量水冲淡了缩聚物的浓度。
另外9加水量的多少直接关系到水解缩聚产物的结构。若加水量少,醇盐水解速度慢,醇盐分子被水解
的烷氧基团(少,即水解形成的;51基团少,凝;5
冰醋酸)加入量对胶凝时间的影响!+,抑制剂(
由于水解反应迅速9并且钛酸丁酯含有活泼的丁氧基反应基团,能和含有羟基或质子的物质反应。它除能发生水解反应外,在一定条件下可与一些小分子或聚合物发生醇解、酸解反应。因此通过加入冰醋酸来控制水解速率,抑制沉淀的生成,以形成稳定溶胶。加入冰醋酸41=>6后发生如下螯合反应:
47856&23?#@1%@551!47856#23455@@1%6#?#7851
式中:@1%@55;起配位体作用,反应生成的多配位基团的聚合47856#23455@@1%6#在1#5的作用下发生水解,水解醇盐又可以通过羟基缩合,再进一步发生交联支化而形成聚合物,聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况由水解和缩合的相对反应速率决定。一般情况,如果水解比缩合速度稍慢,则会形成长而高度支化的聚合物链;如果水解和缩合的速度相当,那么聚合物的链较短,且支化和交联度不大;如果缩合速度大于水解速度,钛离子紧紧结合在一起,则会形成氢氧化物沉淀。
在其它的配比不变(即无水乙醇"钛酸丁酯为!+,水"钛酸丁酯为%,的情况下,室温下加01值为#-%)入不同的冰醋酸量,即不同配比的冰醋酸"钛酸丁酯,
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醋酸"钛酸丁酯为!,水"钛酸丁酯为%,室温下取不同01值时得到不同的凝胶时间如表#所示。
表!不同()值的凝胶时间
01’&%#-%#
凝胶情况透明度较好,不混浊透明度较好,不混浊透明度较好,不混浊透明度较好,不混浊很难凝胶,溶胶较透明
凝时间")
!+#&-&,&,-.#.#-/(*!#+
通过控制01值的大小可达到控制凝由表#可知,
胶时间的目的。在01值为#-’的范围内,得到的凝胶较理想,且凝胶时间可以控制。这是因为盐酸在反应体系中是作为稳定剂和催化剂的,加入的盐酸能使胶体颗粒表面带有一定量的正电荷阻止颗粒间的相互团聚9从而使体系反应更加稳定和平衡。!+$
加水量对胶凝时间的影响
其它的配比不变(即无水乙醇"钛酸丁酯为!+、冰
醋酸"钛酸丁酯为!,条件下,室温下取01值为#-%)不同加水量时得到的凝胶时间如表%所示。
由实验得知9随着加水量的增加9凝胶时间逐渐缩短9但是达到一定量后9凝胶时间又有所增长:因为加
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得到的凝胶时间如表,所示。
表(
#$%&钛酸丁酯
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!""#年第$期%总第&"#期’
现现代技术陶瓷现代代技技术术陶陶瓷瓷
间较长4而当温度高于)’3时4胶凝时间较短。温度升高4水解反应速率增大4同时胶粒动能增大4相互之间碰撞频繁4粒子团聚几率增大4缩合反应加快4胶凝时间缩短;另一方面4温度越高时4有机溶剂乙醇部分挥发出来4使得参加水解缩聚反应的反应物浓度增大4缩
聚反应所得的聚合物浓度也增大4进一步缩聚和聚沉更易进行4所以胶凝时间极大地缩短。因此最佳反应温度控制在"’/,’3,可获得透明度较好不混浊的678"凝胶。
冰醋酸)钛酸丁酯不同比的凝胶时间
凝胶情况透明度较好,不混浊透明度好,不混浊透明度较好,不混浊颜色较浅,透明度稍差颜色较浅,透明度稍差
凝胶时间&-!./"",0/1"!"’/!,,.2/!"’.2/!"’
从表,可以看出4随着抑制剂量的增加4凝胶时间有所延长4但当达到一定的量时4抑制剂对反应的影响就不是很大了4反而使凝胶时间有所缩短4这是因为多余的抑制剂对体系起到了稀释的作用。!*#
反应温度对胶凝时间的影响
其它的配比不变,即在无水乙醇&钛酸丁酯为!’,水&钛酸丁酯为+45#值为"/+及冰醋酸&钛酸丁酯
为!的条件下,不同反应温度得到的凝胶时间如表)所示。
表#
温度&3"’+’,’)’2’
,结论
通过实验,确定制备678"溶胶采用滴加的方式加
入水来控制反应程度4体系的配比为:水&钛酸丁酯为醇&钛酸丁酯为!’,采用冰醋酸为抑制剂,其摩+/,,
尔比与体系中的钛酸丁酯相同;反应温5#值为"/);度为"’/,’3。实验得到的溶胶透明度及均匀性好,凝胶比较稳定均匀,并且凝胶时间较易控制。
不同反应温度的凝胶时间
凝胶情况透明度较好,不混浊透明度好,不混浊透明度好,不混浊
凝胶时间较长,透明度降低凝胶时间缩短,凝胶不稳定
凝胶时间&-,0/1"!"’.2/!"’!"’/!,,1"/.2
参考文献
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钛酸丁酯水解温度越高,凝胶时由表)可以知道,
间越短,溶胶越不稳定。温度在,’3以下时4胶凝时
+,-./0102,3456-73280+995731,:345;85!?5.
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