有机过氧化物

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开发指南

精细化工原料及中间体２００７年第３期

有机过氧化物的基本特性和风险预防

金可刚

肖锦平

王华周杭州

（杭州传化华洋化工有限公司

３１１２３１）

摘要：简要介绍了有机过氧化物的某些基本性质，用途、危险性分析以及安全性评价，同时列举在烯

烃聚合工业中作为重要引发剂的部分有机过氧化物，提出其在储存、运输、使用、报废等方面的风险消减与事故预防措施。

关键词：有机过氧化物

特性

风险预防

ＢｒｉｅｆＩｎｔｒｏｄｕｃｅｔｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＯｒｇｎｉｃＰｅｒｏｘｉｄｅ

ＪｉｎＫｅ－ｇａｎｇＷａｎｇＨｕａ－ｚｈｏｕＸｉａｏＪｉｎ－ｐｉｎｇ

（ＨａｎｇｚｈｏｕＴｒａｎｓｆａｒＷｈｙｙｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．，ＬＴＤ３１１２３１）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏｍｅｏｆｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｕｓｅ，ｄａｎｇｅｒｏｕｓａｎａｌｙｓｉｓ，ｓａｆｅｔｙａｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ａｎｄｔｈｅｏｒｇｎｉｃｐｅｒｏｘｉｄｅｓａｒｅｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｕｓｅｄｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐｒｏｐｏｓｅｄｒｉｓｋｒｅｄｕｃｅｓａｎｄａｃｃｉ－ｄｅｎｔｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｓｔｏｒａｇｅ，ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ，ｕｓｅ，ｄｉｓｃａｒｄｓａｎｄｓｏｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇｎｉｃｐｅｒｏｘｉｄｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｒｉｓｋｔａｋｅｓｐｒｅｃａｕｔｉｏｎｓａｇａｉｎｓｔ

前言１、

有机过氧化物广泛用于合成树脂、合成橡胶等

３〕工业及树脂〔的改性剂、有机合成的氧化剂、引发剂

中Ｈ被不同取代基取代后的产物。即ＨＯ－ＯＨ分子中１个或２个氢原子被有机游离基取代而形成的。根据所连基团的不同，常见的有机过氧化物可大致分为①二烷基过氧化物；②二酰基过氧化物；③过氧化酯；④过碳酸酯；⑤含金属和非金属的过氧化物；等等。

等领域，是一种具有重要用途的化工原料。引发剂是指在聚合反应中能使单体分子或线型分子链中含有双键的低分子活化而成为自由基，并进行连锁反应的物质。有机过氧化物在生产合成树脂如聚氯乙烯（ＰＶＣ）、聚苯乙烯（ＰＳ）、低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）、聚醋酸乙烯（ＰＶＡ）和涂料用树脂等都用作聚合引发剂

〔４〕

２．２物理性质

绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于邻苯二甲酸和二甲

７〕

酯等有机溶剂，是一类不稳定的易燃易爆化合物〔。

。然而有机过氧化物是一种特殊的化工产品，在较

低温度下（或受到污染、摩擦、振动等）就可能发生分解，进行强放热反应，使温度更高，进而促进分解，易

５〕

燃易爆〔。因此从过氧化物的特殊性出发，研究其安

２．３化学性质

有机过氧化物分之中具有－Ｏ－Ｏ－基，由此而决定了下述的主要化学性质：

（１）具有强烈的氧化作用。

（２）具有自燃分解性质。在４０℃以上大部分过氧化物活性降低。

（３）酸、碱性物质可促进分解。强酸及碱金属、碱土金属的氢氧化物（固体或高浓度水溶液）可引起激烈分解。

（４）铁、钴、锰类有机过氧化物和氧化还原系统化合物显著地促进分解。

全性，对其在生产、使用、贮存和运输等方面具有重要的意义，并针对性的提出风险消减与事故预防的措施。

有机过氧化物的特性２、

２．１结构特征及分类

６〕

有机过氧化物是具有二价的－Ｏ－Ｏ－结构〔。按

照分子内过氧键数目的多少，可划分为一元、二元及多元有机过氧化物。一元有机过氧化物可看作Ｈ２Ｏ２

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（５）强还原性的胺类化合物和其他还原剂显著地促进分解。

（６）铁、铅及铜合金等可促进分解。（７）橡胶可促进分解。

（８）摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度升高，可促进分解。

表中，半衰期表示了有机过氧化物在一定温度下的分解速率。半衰期温度较高的过氧化物相对较为稳定。反应温度是选择有机过氧化物的决定性参数。品种是否合适的第一个指标是在此温度时有

１０ｈ的半衰期，据经验法则半衰期在一给定反应温

度下约为参与反应时间的１／３～１／６。这样的品种是较为满意的。

有机过氧化物的危险性３、

有机过氧化物之所以有危险性，能引起灾难危

９〕

险的事故，这与其本身的危险性有关〔：

２．４有机过氧化物的聚合引发作用

用作引发剂的化合物一般是易于分解或通过化

８〕

学反应容易产生自由基的化合物〔。由于有机过氧

化物分子中具有－Ｏ－Ｏ－键，可在较低温度下引起热分解，释放自由基。因此在高分子材料合成工业被广泛的用于自由基聚合引发剂。主要是烯类单体的

１，２〕自由基聚合引发剂〔，这些单体有乙烯、氯乙烯、醋

①易燃易爆性：由于有机过氧化物无气态物质，

一般认为闪点＜２１℃为高度易燃物质；２１℃≤闪点≤６１℃为易燃；＞６１℃为可燃或难燃。

酸乙烯酯、甲基丙烯树脂、丙烯、苯乙烯等。此自由基加聚反应即为有机过氧化物的共价键均裂生成自由基，由自由基作为活性中心引发含有不饱和键的单体分子聚合成大分子的过程。单体聚合成大分子经历以下几个过程：链引发—链增长—链终止。

有机过氧化物引发剂所形成的自由基可改善高分子混合物的产品质量、产量。使反应更温和、稳定，减少副分解反应的发生。在高分子产品的工业化连续生产中具有灵活的可调节性和可操作性。

引发剂用量的多少直接影响聚合反应速率，并影响聚合物的平均分子量：引发剂用量增加，聚合反应加快，但聚合物平均分子量降低。通常引发剂用量一般为单体重量的０．１％～１％。

在选择聚合引发剂时，应根据聚合目的与工艺以及过氧化物的性质来选择最适宜的有机过氧化物品种。如表１为一些最常用的聚合引发剂。

表１

物

过氧化甲乙酮

二特丁基过氧化物二苯甲酰过氧化物特丁基过氧化氢

特丁基过氧化月桂酸酯特丁基过氧化苯甲酸酯双十二烷酰过氧化物

过氧化月桂酰

特丁基过氧化新戊酸酯

乙酰基环乙基磺酰基过氧化物二异丙苯基过氧化物

二异丙基过氧化碳酸氢酯二乙酰过氧化物

特丁基异丙苯基过氧化物

质

②扩散性：许多有机过氧化物由于其挥发性，一

扩散度比固态大，液态沸点越般说来，液态挥发度、

低，一定温度下饱和蒸汽压升得愈快，其危险程度也愈高。

③腐蚀性和毒害性：有机过氧化物种类不同，腐

蚀性强弱不同。其中过氧化羧酸及过氧化酸酐的腐蚀性较强，尤其是低碳原子数目的化合物。有机过氧化物广泛存在于大气、降水及植物的叶片中，并对大气环境及生态造成不利影响，相当一部分有机过氧化物无论是脂溶性的还是水溶性的，都有进入人体并损坏机体正常功能的能力。有机过氧化物的安全性与使用管理４、

１０〕

的全面评价如下：①对有机过氧化物危险性〔

易分解和燃烧的性质试验；②分解剧烈性试验；③爆炸性试验。如表２为测定的几种有机过氧化物的有关安全数据。

由于有机过氧化物对热不稳定，易分解，有的品种对冲击和热很敏感，在一定条件下会激烈地燃烧或爆燃，甚至有可能爆炸，而有的品种危险性实际上与普通溶剂近似。作为一种危险物品，有机过氧化物在其生产过程和使用过程的操作中，均发生了相当多的火灾和爆炸事故。

在使用管理有机过氧化物时，重要的是充分了解它的性质（安全性），采用适当的操作方法以及安

１１〕

全而有效地使用〔。

６，１２〕

首先，有机过氧化物必须在低温下贮存〔，避

一些最常用的聚合引发剂

形式液体

液体粉末液体液体液体薄片粉末液体液体薄片液体液体液体液体液体粉末

半衰期温度℃

１，１－双（特丁基过氧化）环己酮特丁基过氧化辛酸酯

双十四烷基过氧化碳酸氢酯

１３３１８６１３０２６５１６５１７０１１４１６３１１０７９１７１８８８９１７６１５４１３５９６．５７２１２４７４１６７９６１０４６２６１５５２６．５１１７４．０５３２．５１２０９１７２．５４０．９

免发生过早的分解，如果超过了临界温度极限，有机过氧化物会自行分解，反应所释放出的热又会加速其分解。加速分解温度取决于过氧化物分解的难易

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程度。稳定的过氧化物自行加速分解温度为５０～Ｆｅ、Ｍｎ和Ｃｕ的重金属化合物等能犹如催化剂一样

加速分解反应，或和过氧化物发生反应生成自由基。运输时应尽可能防震、防摩擦、防倒置，而使用时应穿戴防护用品，避免沾附在皮肤或进入眼中。

有机过氧化物的废弃处理可采用焚烧、水解、深层掩埋等方法。

６０℃，不稳定的过氧化物为２０℃甚至更低一些。过

氧化物贮存温度须大大低于上述范围。通常稳定的过氧化物贮存温度为１０～３０℃，而低温引发剂为－

２０～０℃。

贮存时应避免混入杂物。许多物质如Ｃｏ、Ｖ、

表２

物

质

几种有机过氧化物的安全数据

激烈分解试验

爆炸试验

分解燃烧和敏感度试验加热分解试验

闪点

发泡分解温度℃

分解温度℃

分解状态迅速燃烧

燃烧温度℃

落锤敏感度摩擦敏感度弹道臼炮压力容器（ｋｇ・ｃｍ－２）

（ｋｇ・ｃｍ－２）

铝罐内钢管内

℃

过氧化甲乙酮（７５％稀释品）过氧化环己酮邻苯二甲酸二丁酯５０％稀释品

过氧化月桂酰过氧化二碳酸二异丙酯（５０％增塑剂溶液）过氧化苯甲酰（９８％粉末）叔丁基过氧化氢

试验／％试验／ｍｍ爆炸试验起爆试验

７２７５５５７３～７５６３６２～

１２６１７７２４０

＞６０＞６０＞６０＞６０

＞７００＞７００＞７００＞７００＞２５９＞７００＞７００＞７００

１１．７１１．２０．５１２１８．９２９．６０．５１２．０

３．３××

燃烧融化分解

＞３６０２．０１４．９１５．２５．９３．５１４．９

××○×××

×○×××

危险极限１００～１２０爆炸１２２２２１２１０

１０＞６０３０＞６０

３６６８１１０迅速燃烧或爆炸

过氧化异丙苯过氧化苯甲酸叔丁酯

１１８１２８６０分解作用１７１

注：○代表不确定，×代表否定。

［１０］王尧棋．有机过氧化物的危险性及消防安全对策

参考文献

〔Ｊ〕．１９９６，（４）：４０～４４．

［１］潘祖仁．高分子化学〔Ｍ〕．北京：化学工业出版社，１９８６．

［２］赵德仁．高聚物合成工业学〔Ｍ〕．北京：化学工业出

版社，１９８１．

Ｍ〕．北京：［１１］王自齐，赵金恒．化学事故与应急救缓〔

化学工业出版社，１９９７．２６３～２７８．

［１２］杨风雷．浅谈有机过氧化物的储存〔Ｊ〕．２００３，（１）：４０．３８～

［３］Ｊ．Ａ．布赖德森著，张玉等译．塑料材料〔Ｍ〕．北京：

化学工业出版社，１９９０．

［４］邹盛欧，施依雯．有机过氧化物ＴＢＰＶ、ＤＴＢＰ及其

应用〔Ｊ〕．石油化工动态，１９９７，５（５）：３９～４４．

分类及用途［５］翁干友，史建公．有机过氧化物的性质、〔Ｊ〕．石化技术，２００１，８（１）：６３～６６．

作者简介

金可刚（１９７９－），男，工程师，毕业于浙江工业大学精细化工专业，现主要从事于塑料助剂的研究开发。

［６］ＤｏｎａｌｄＥＣｌａｒｋ．Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓａｎｄｐｅｒｏｘｉｄｅ－ｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ〔Ｊ〕．ＣｈｅｍｉｃａｌＨｅａｌｔｈａｎｄＳａｆｅｔｙ．２００１，８（５）：１２～２２．

［７］刘德辉．化学危险品最新实用手册〔Ｍ〕．北京：中国

物质出版社，１９９５．

［８］ＪａｃｋｓｏｎＨＬ，ＭｃＣｏｒｍａｃｋＷＢ，ＲｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔＣＪ〕．ＪＣｈｅｍＥ－Ｓ，ｅｔａｌ．ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｐｅｒｏｘｉｄｉｚａｂｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ〔ｄｕｃ，１９７０，４６（３）：１７５．

［９］ＧＢ６９４４－８６〔Ｓ〕．