水蒸气对钙基CO2吸收剂煅烧-碳酸化反应的影响

第22卷 第4期 2016年8月 DOI 10.11715/rskxjs.R201603031

燃 烧 科 学 与 技 术

Journal of Combustion Science and Technology

V ol.22 No.4Aug. 2016

水蒸气对钙基CO 2吸收剂煅烧-碳酸化反应的影响

李泽华1, 2，杨竞择1，牛少博1，汪 印2，姚 洪1

(1. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074；

2. 中国科学院城市环境研究所，中国科学院城市污染物转化重点实验室，厦门 361021)

摘 要：利用热重分析仪和固定床反应器分别研究了水蒸气对CaCO 3煅烧和CaO 碳酸化反应的影响，以及吸收剂活性提升机理．结果表明：煅烧气氛中添加水蒸气或氮气可促进CaCO 3的分解，且水蒸气促进程度更高，主要是因为水蒸气导热系数高，气固换热量更大，传热效率更高．煅烧气氛中添加水蒸气或氮气都能提升煅烧产物CaO 的活性，且氮气提升的程度更高，主要是因为氮气气氛下CaCO 3颗粒烧结程度稍低．相比于纯CO 2碳酸化气氛，碳酸化气氛中添加水蒸气后，CaO 活性提升了近一倍．

关键词：水蒸气；CaCO 3；分解率；换热量；CaO ；活性

中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2016) 04-0311-06

Effect of Steam on Calcination-Carbonation Reactions

of Calcium-Based CO2 Sorbent

Li Zehua1, 2，Yang Jingze1，Niu Shaobo1，Wang Yin2，Yao Hong1

(1．State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074，China ；2．Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion，Institute of Urban Environment，

Chinese Academy of Sciences，Xiamen 361021，China )

Abstract ：In this study，the effects of steam on CaCO3 decomposition and CaO carbonation reactions were investi-gated by using a thermogravimetric apparatus and a fixed bed reactor．The mechanism of sorbent reactivity enhance-ment was discussed．Introducing steam or N2 into calcination atmosphere promoted the decomposition rate of The promotion extent by introducing steam is higher than by introducing N2．It was mainly due to the higher CaCO 3．

thermal conductivity of steam．The amount of heat-transfer and the heat-transfer efficiency between steam and CaCO3particle were higher than those of N2．Both introducing steam and N2 into calcination atmosphere enhanced the reac-tivity of CaO product．The reactivity of CaO generated from N2 calcination atmosphere was higher than that fromsteam atmosphere，which was due to the lower sintering of CaCO3 particle in N2 calcination atmosphere. Comparedwith carbonation in pure CO2 atmosphere，the reactivity of CaO was nearly doubled after adding steam into CO2 car-bonation atmosphere.

Keywords ：steam ；CaCO 3；decomposition rate；amount of heat-transfer；CaO ；reactivity

化石能源的消耗，产生了大量的温室气体CO 2，全球气温因为大气中CO 2浓度的升高也不断上升．中国政府承诺，将在2030年之前使国内CO 2排放达到峰值，之后将逐渐降低其排放，并且承诺到2030年中国非化石能源占一次能源消耗比重提高至

20%[1]．

CO 2的排放主要来源于电厂中燃煤的燃烧．电厂CO 2捕集方式有燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧

收稿日期：2016-01-20．

基金项目：国家自然科学基金资助项目(41373092，51476065) ；华中科技大学技术创新基金资助项目(CX14-038) . 作者简介：李泽华（1990— ），男，博士研究生，[email protected]. 通讯作者：姚 洪，男，博士，教授，[email protected].

·312· 燃 烧 科 学 与 技 术 第22卷 第4期

方式以及化学链燃烧等[2]．燃烧后捕集方式最容易被应用在现有电厂的改造中．在燃烧后捕集过程中，通常通过化学吸收方式对烟气中的CO 2进行脱除[3-5].

1 实验材料与方法

在所有的燃烧后捕集方式中，利用钙基CO 2吸收剂进行循环煅烧-碳酸化捕集方式最为经济，因为钙基吸收剂来源广泛，价格低廉，并且CO 2吸收效率也相

对较高．CaO 被视为CO 2高温吸附剂的首选材料．

钙基吸收剂循环吸收CO 2过程如图1所示．烟气中的CO 2与CaO 在碳酸化反应器中反应生成CaCO 3，而后将生成的CaCO 3送入煅烧反应器中进行煅烧分解

得到CaO 和高纯度的CO 2，

高纯度的CO 2可进一步封存或利用，而再生的CaO 进入下一轮循环吸收烟气中的CO 2．

然而，石灰石分解得到的CaO 的吸收性能会随着循环次数的增加而降低[6-8]，这是该技术面临的主要问题之一．主要是由于烧结作用使吸收剂孔结构发生改变，导致有利于吸收CO 2的微孔逐渐减少，不利于吸收的大孔逐渐增多[9]．

图1 钙基吸收剂煅烧/碳酸化循环吸收CO 2示意

研究发现水合过程可以活化钙基吸收剂[10-12].

Manovic 等[13]在热重分析仪上，对在加压反应器(473K ) 中水合后的吸收剂进行循环吸收CO 2实验；

Fennell 等[11]在N 2煅烧气氛下(1023K ) ，

对室温下 水合后的吸收剂进行流化床循环吸收CO 2实验．他们的研究都表明，水合过程可以提高近两倍的钙基 吸收剂活性．然而，目前对水蒸气活化钙基吸收剂大多集中在煅烧过程或者煅烧过后的水合反应过程， 并且煅烧过程中添加水蒸气提升CaO 活性的机理也未阐明．此外，在碳酸化过程中的反应气氛里添加水蒸气的研究还不多，其中的理论基础还有待进一步 阐明．

因此，本文利用热重实验装置研究水蒸气对CaCO 3煅烧反应的影响，从传热角度分析了水蒸气对

CaCO 3分解率的影响机理，

以及煅烧分解后得到的CaO 的碳酸化活性变化．同时，在固定床反应器中研究碳酸化气氛中添加水蒸气对CaO 碳酸化活性的 影响．

1.1 实验材料

本文使用的分析纯CaCO 3样品由国药集团化学试剂有限公司生产，其CaCO 3纯度≥99.0%．实验开始前，将样品研磨并筛分至粒径38～45μm．本文的所有实验所用N 2和CO 2气氛均为高纯气体(纯度大于99.999%) ，水蒸气是采用去离子水得到． 1.2 煅烧实验

先对热重反应器进行升温(20K/min) ，加热到预定温度1223K ，而后恒温．通入气体并持续3min 使气体充满整个反应器，煅烧实验气氛为N 2/CO2或水

蒸气/CO2，

气体总流量为3L/min．煅烧实验工况如表1所示．称取约1.0g 的碳酸钙粉末样品，将其平铺在坩埚内，而后使吊篮下降到固定高度，进行CaCO 3煅烧分解实验．待一组工况完成后，改变反应气氛，重新称取1.0g 的碳酸钙粉末样品进行另一组煅烧分解实验．计算机自动记录热重曲线，待质量恒定后收集各工况煅烧产物CaO 样品，测试其碳酸化活性．

表1 CaCO 3煅烧实验工况

工况编号

气体流量/(L ·min -1)

22根据煅烧前后的质量变化，计算出不同工况下CaCO 3的煅烧分解率，定义煅烧分解率为

X m 1−m 2) /M CO 1=

[(2]

(m 1/M 100%

CaCO (1)

3)

×式中：m 1为初始样品CaCO 3的质量；m 2为煅烧后剩余样品质量，m 1与m 2可通过热重实验获得；M CO 2

与

M CaCO 3则分别代表CO 2和CaCO 3的相对分子质量．

1.3 碳酸化实验

碳酸化实验采用的是水平放置的固定床反应系统．碳酸化气氛分为两种：第1种是纯CO 2碳酸化气氛，其流量为3L/min；第2种碳酸化气氛为水蒸气与CO 2的混合气氛，其中水蒸气流量为1L/min，CO 2

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流量为2L/min．待管式炉升温至923K ，将纯CO 2或

水蒸气/CO2通入反应器中，

待气流稳定后(5min 后) ，称取约0.3g 的煅烧产物CaO 平铺于瓷舟里，而后将瓷舟送入反应器中央进行碳酸化反应．碳酸化反应进行40min 后，将瓷舟取出，待样品冷却后对其进行称重．

根据碳酸化前后的质量变化，可以计算出不同气氛下煅烧产物CaO 的活性．定义吸收剂的转化率为

X [(m 4−m 3) /M CO 2=

2]

(m (2)

3/M ×100%

CaO )

式中：m 3为煅烧产物CaO 的质量；m 4为CaO 碳酸化40min 后的质量；M CaO 代表CaO 的相对分子质量．

2 实验结果与讨论

2.1 煅烧气氛对CaCO 3分解规律的影响

图2比较了CO 2和N 2气氛下CaCO 3的分解规律．由图可知，CaCO 3在CO 2煅烧气氛下分解明显慢

于N 2煅烧气氛．

在N 2气氛下，约在第3min CaCO3即开始分解，第8min 煅烧反应基本结束．而在CO 2气氛下，直到第7min 才开始分解，第15min 煅烧反应才结束．由化学平衡可知，纯CO 2气氛下，高的

CO 2分压抑制了CaCO 3分解反应的进行．

而在N 2气氛下，反应没有受到抑制，煅烧反应能够快速地 进行．

CaCO 3＝CaO ＋CO 2 (3)

图2 纯CO 2与纯N 2气氛下CaCO 3分解率对比

图3为不同煅烧气氛下CaCO 3的分解规律，对

比了N 2和水蒸气对煅烧反应的影响．实验分别用水

蒸气和N 2对煅烧气氛CO 2进行稀释，

其中水蒸气或N 2的稀释比例分别为20%、40%和60%(体积分数) ．由图可知，反应开始前CaCO 3分解较缓慢，而后分解反应逐渐加快．不同工况下，CaCO 3开始分解的时间以及CaCO 3完全分解所需要的时间也不一样．在纯CO 2煅烧气氛下，CaCO 3分解最慢．经过稀

释后的煅烧气氛下(无论是N 2稀释还是水蒸气稀

释) ，CaCO 3分解均快于纯CO 2煅烧气氛．

主要是因为，稀释比例越高，CO 2分压就越低，于是CaCO 3分解反应的抑制程度就越低，分解反应就越快．

在前人的研究成果中[14]，CaCO 3的分解速率R r

取决于分解反应中CO 2的平衡压力与实验过程中CO 2分压之差，可以用方程描述：

R r =K D (p *−p CO 2

) =

[A exp(−E

RT )](p *−p CO 2

) (4)

−20474

p *=4.192×109exp(T

(5) 式中p *是指碳酸钙分解反应的CO 2平衡压力，它的值只与分解温度有关；p CO 2

是指实验过程中的CO 2

分压；A 为指前因子，其值为0.012mol/(m 2·s ·kPa ) ； E 为活化能，其值为33.47kJ/mol[14]．

图3 N 2和水蒸气稀释比例对CaCO 3分解率的影响

本文的实验温度为1223K ，因而p *和K D 均为定值．碳酸钙分解速率R r 只与p CO 2

有关．水蒸气(或

N 2) 稀释使p CO 2

降低，

从而提高了碳酸钙分解速率，同时也提升了煅烧转化率． 2.2 水蒸气气氛对CaCO 3分解的影响机理

为研究水蒸气对CaCO 3分解行为的影响，在同一稀释比例的N 2/CO2和水蒸气/CO2煅烧气氛下，研究了不同气氛(水蒸气和N 2) 对CaCO 3煅烧规律的影响. 由图3可知，在水蒸气稀释的煅烧气氛下，CaCO 3分解均快于N 2稀释的煅烧气氛，煅烧率均有所提升．水蒸气比例越高，相对提升幅度也越高．煅烧气氛中水蒸气的添加对CaCO 3分解有促进作用．

两者差异主要取决于水蒸气与N 2的热力性质的不同，在1223K 时，水蒸气的导热系数为0.127 W/(m ·K ) ，远远高于N 2的导热系数0.071 W/(m ·K ) ．为研究气体导热性质对CaCO 3分解的影

·314· 燃 烧 科 学 与 技 术 第22卷 第4期

响，有公式：

Q T ＝hA p (T b －T p )＋σεAp (T b 4－T p 4) (6)

式中：Q T 为煅烧气氛与CaCO 3颗粒之间的换热量；h 为对流换热系数；A p 为CaCO 3颗粒的表面积；T b 、T p 分别为床层温度和CaCO 3颗粒表面温度；σ为Stefan-Boltzman 常数；ε为物体的辐射率．hA p (T b －T p ) 为对流换热部分，σεAp (T b 4－T p 4) 为辐射换热部分.其中h 为未知量，取决于气体的导热系数k g ．努塞 尔数：

Nu ＝hd p /k g (7)

其中d p 为CaCO 3颗粒的直径，故： Q T ＝Nu πd p k g (T b －T p ) ＋σεAp (T b 4－T p 4)

因Nu 与雷诺数(Re p ) 有以下关系：

Nu ＝0.03Re p 1.3 0.5＜Re p ＜50

Re p ＝d p uρg /μg

当Q T ＞Q R 时反应才能进行，根据式实际热量为Q R ，

(12) 计算Q R ：

Q R ＝πd p H [A exp (－E /(RT p )) ](p *－p CO )

2

(8) (9) (10)

其中u 、ρg 、μg 分别表示流体的流速、密度与黏性系数．则Q T 又可表示为

Q T ＝0.03(d p uρg /μg ) 1.3πd p k g (T b －T p ) (11)

式中参数只有T p 未知．随着颗粒温度T p 的升

当颗粒温度T p 与床温T b 相高，换热量Q T 逐渐降低．

同时，换热量Q T 为零．假设CaCO 3颗粒分解所需的

(12)

Q T 和Q R 的计算参数如表2所示(温度为1223K ，压力为0.1MPa ，d p ＝0.042mm ，流速u ＝0.01299m /s ，ΔH ＝166.2kJ/mol) ．将各参数代入式(11) 和式(12) 中，只有T p 未知，于是可以绘制不同煅烧气氛与CaCO 3颗粒的换热量Q T 和CaCO 3颗粒分解所需的实际热量Q R 随着颗粒表面温度T p 的变化曲线，如图4所示．

由图4可知，随着颗粒温度T p 的升高，换热量Q T 迅速下降．比较同等水蒸气或N 2稀释比例下的Q T 可知，水蒸气稀释时换热量大于N 2稀释时的值，

比较同一气体原因就是水蒸气的导热系数大于N 2．

(水蒸气或N 2) 不同稀释比例下的Q T 可知，随着稀释比例的升高，Q T 逐渐减小，主要因为水蒸气或N 2的密度要小于CO 2，水蒸气或N 2的增加意味着混合气的密度减小，从而导致换热量降低(式(12)) ．此外，水蒸气和N 2不同比例稀释条件下的换热量差值 Q T 随着稀释比例的增加而增加，主要是因为水蒸气的导

热性能要高于N 2．

表2 Q T 和Q R 计算所需基本参数

气氛

ρg /(kg ·m -3) μg /(10-5Pa ·s ) k g /(W ·m -1·K -1)

CO 20 水蒸气0 N 20

ϕ(CO 2) ＝80%，ϕ(H 2O ) ＝20%2 ϕ(CO 2) ＝60%，ϕ(H 2O ) ＝40%4 ϕ(CO 2) ＝40%，ϕ(H 2O ) ＝60%6 ϕ(CO 2) ＝80%，ϕ(N 2) ＝20%0 ϕ(CO 2) ＝60%，ϕ(N 2) ＝40%0 ϕ(CO 2) ＝40%，ϕ(N 2) ＝60%0

随着颗粒温度T p 的升高，CaCO 3颗粒分解所需

的实际热量Q R 增大，且在同一CO 2分压下，Q R 曲线与Q T 曲线只有唯一交点，例如ϕ(H 2O ) ＝20%，ϕ(CO 2) ＝80%，对应的Q T 曲线与CO 2分压为

ϕ(N 2) ＝20%，0.08MPa 对应的Q R 曲线的交点为A ，

ϕ(CO 2) ＝80%对应的Q T 曲线与CO 2分压为0.08MPa 对应的Q R 曲线的交点为B ．交点所处的状态下CaCO 3颗粒刚好开始分解，且随着换热量Q T 增加，分解逐渐加快．由图可知，A 点的换热量大于B 点换热量，所以CaCO 3颗粒在水蒸气稀释条件下的分解快于N 2稀释．

图4 不同气氛下Q T 和Q R 随颗粒温度T p 的变化曲线

2016年8月 李泽华等：水蒸气对钙基CO 2吸收剂煅烧-碳酸化反应的影响 ·315·

Q R 随气体稀释比例的增大而增大，主要是因为

CO 2分压降低导致分解反应加快，

所需的反应热量也增多．假设ϕ(H 2O ) ＝40%，ϕ(CO 2) ＝60%对应的Q T 曲线与CO 2分压为0.06MPa 对应的Q R 曲线的交点为C ，ϕ(H 2O ) ＝60%，ϕ(CO 2) ＝40%对应的Q T 曲线与CO 2分压为0.04MPa 对应的Q R 曲线的交点为E ，ϕ(N 2) ＝40%，ϕ(CO 2) ＝60%对应的Q T 曲线与CO 2分压为0.06MPa 对应的Q R 曲线的交点为D ， ϕ(N 2) ＝60%，ϕ(CO 2) ＝40%对应的Q T 曲线与CO 2分压为0.04MPa 对应的Q R 曲线的交点为F ．由图可知，换热量Q T 大小依次为E ＞C ＞F ＞D ＞A ＞B ，换热量Q T 越大，意味着CaCO 3颗粒分解越快，该结果与图4的实验结果吻合良好． 2.3 水蒸气对CaO 碳酸化实验的影响

煅烧反应结束后，将煅烧产物CaO 进行碳酸化实验测试其活性．为了研究碳酸化气氛中水蒸气对煅烧产物CaO 活性的影响，本文的碳酸化气氛有两种：一种为纯CO 2气体(3L/min) 碳酸化气氛；另一种为水蒸气(1L/min) 与CO 2(2L/min) 的混合气体碳酸化气氛．图5对比两种煅烧产物CaO (分别来源于纯CO 2气氛下煅烧和纯N 2气氛下煅烧得到的产物) 在两种碳酸化气氛中的活性．由图可知，在纯N 2煅烧气氛下煅烧后得到的产物CaO 活性要高于纯CO 2煅烧气氛时的值．说明在纯N 2煅烧气氛下，CaCO 3颗粒不仅分解加快，而且得到的产物活性也高．进一步分析发现，在CO 2/水蒸气碳酸化气氛的CaO 活性要

高于纯CO 2碳酸化气氛，

活性几乎提升了一倍．该 结果表明，在碳酸化气氛中添加水蒸气有利于提升产物CaO 的活性，主要是因为添加水蒸气后，可能会 发生可逆反应(13) ，Ca (OH ) 2的连续生成又重新分解，形成了孔隙率比较高且孔径分布比较发达的CaO 颗粒．CaO 孔隙越高，则其与CO 2反应的活性也越高．

CaO ＋H 2O Ca (OH ) 2 (13)

图5 碳酸化气氛对煅烧产物CaO 活性的影响

图6为水蒸气或N 2煅烧气氛下得到的CaO 产

物在两种碳酸化气氛下的活性对比．可以观察到，在CO 2/水蒸气碳酸化气氛下，CaO 活性几乎是纯CO 2碳酸化气氛下的两倍．随着N 2或者水蒸气稀释比例的增加，煅烧产物CaO 活性也逐渐增加，在纯CO 2碳酸化气氛下增加比较明显，但在CO 2/水蒸气碳酸化气氛下增加量不是很大．N 2或者水蒸气稀释比例增加，则CO 2分压逐渐降低，使得CaCO 3分解反应更容易进行，所需分解温度也相对较低(图4) ，烧结程度相对较低，于是所得到的煅烧产物CaO 的活性相对较高．同理，N 2稀释比水蒸气稀释所得到的煅烧产物CaO 活性稍高一点，主要原因也是N 2气氛下分解温度稍低(图4) ，导致烧结程度相对较低．对比图5和图6可以发现，在水蒸气稀释的煅烧气氛下所得到的CaO 活性要高于纯CO 2煅烧气氛下得到的CaO ．该结果表明，煅烧气氛添加水蒸气不仅可以提高CaCO 3分解率，同时也可以提升煅烧产物CaO 的 活性．

图6 水蒸气对煅烧产物CaO 活性的影响

3 结 论

(1) CaCO 3煅烧过程中，煅烧气氛中添加水蒸气或N 2都能降低CO 2分压，提升CaCO 3分解率．

(2) 煅烧分解率随着水蒸气(或N 2) 比例的增加而增加．相比于N 2稀释，水蒸气稀释的CO 2煅烧气氛下CaCO 3容易分解．主要是由于水蒸气与CaCO 3颗粒之间的换热量Q T 较大，换热量Q T 越大，CaCO 3颗粒越容易分解．

(3) 在煅烧气氛中添加水蒸气或N 2，都有利于提升煅烧产物CaO 的活性，但添加水蒸气提升的程度要低于添加N 2．T p 在纯CO 2气氛下最高，水蒸气

气氛次之，N 2气氛最低，

煅烧温度越高则CaO 越容易烧结，导致其活性越低． (4) 在碳酸化气氛中添加水蒸气，同样可以提升CaO 活性．因为添加水蒸气后，可能会发生水合反

·316· 燃 烧 科 学 与 技 术 第22卷 第4期

应，Ca (OH ) 2的连续生成又重新分解，形成了孔隙率

比较高且孔径分布比较发达的CaO 颗粒．参考文献：

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