松香系表面活性剂的制备与应用研究

松香系表面活性剂的制备与应用研究

2010-02-20 21:20:42 来源: 作者:

【大 中 小】 浏览:2228次 评论:0条 2007/3/1 10:52:05

当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑，合成生态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂的原料来源。

松香主要成分是松香酸C19H29COOH （含量>90%），是一种价廉丰富的再生性天然化工原料。利用松香酸具有的活性基团，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂结构相似、而又独具特色的产品。同时，松香酸是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂一般具有较好的生态性能。

我国有着丰富的松脂资源，可采脂量150万吨/年，目前年产量50万吨。松香产量40万吨/年，居世界第一位。在当前表面活性剂原料短缺，价格不断上涨，对表面活性剂环保要求更高的条件下，在我国开发利用松香合成表面活性剂，无疑具有资源优势。一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为如何利用大量的原料松香寻找一条有效途径。

国外早在20年代就开始利用松香合成表面活性剂的研究工作。60年代合成松香酸酯磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等。自70年代以来，研究工作进一步深入。美国、德国、日本以及前苏联等都在这方面进行了卓越有成效的研究。近三、四十年来，国外发表了许多专利，介绍利用松香酸合成且离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂，本文将对这方面的工作作一简要综述。

松香酸的化学结构及其主要化学反应松香中主要成份是松香酸，其含量大于90%，它是分子式为C19H29COH 的一系列同分异构体，其中主要为枞酸、长叶松酸、新枞酸等。

松香酸属三环二萜类化合物，主要官能团为共轭双键和羧基，利用这些官能团，松香酸可以发生下列化学化学反应，生成各种改性松香酸及其他衍生物。

1．氢化反应：在一定条件下松香酸中共轭双键可以为H2所饱和，形成氢化松香，由于消除了共轭双键，其稳定性较好。

2．歧化反应：松香酸在270下经Pd-C 催化剂作用，一部分脱氢形成去氢枞酸；另一部分吸氢生成二氢、四氢枞酸。三者混合物就是歧化松香。

3．聚合反应：松香酸在酸催化下聚合，生成聚合松香，其中，二聚体含量60-70%。

4．加成反应：松香酸经热异构后，和马来酸酐，丙烯酸等发生Dels-Alder 反应，生成相应的三元酸和二元酸。

5．酯化反应：一定条件下松香酸和各种醇如甲醇、乙二醇、丙三醇等发生酯化反应，生成相应的松香酯。RCOOH+R′OH → RCOOR ′（R ：松香酸骨架）

6．氨解反应：松香或歧化松香经氨解反应可以合成松香酰胺、松香腈，后者进一步氢化合成松香胺。

7．还原反应：松香酸或酯在重金属催化剂作用下，高压氢化还原可以合成松香醇。

一、由松香合成阴离子表面活性剂

（一）松香酸碱金属盐

这是松香酸类最简单也最早应用的一种表面活性剂，由酸碱中和反应制RCOOH+MOH → RCOOM R ：松香酸骨架，下同M ：K+、N+等。

松香酸钠盐，广泛用来生产洗衣皂，它能改变肥皂泡沫性能，防止酸败，增加边缘透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其他非离子表面活性剂配成的一种低泡沫洗涤剂，特别适用于自动洗衣机在高温（85℃）下洗涤。

松香皂溶液与乙二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗剂，可用于清洗金属

表面。

与乙二醇，乙二胺共用，可做润滑剂，也可做颜料分散剂。 松香及改性松香皂，也可作为混凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。

松香酸皂另一个重要用途，是做造纸施胶剂。近来这种施胶剂也在不断发展和改进。

如松香经马来酸酐（或富马酸）加成，再经甲醛改性，最后制成钾皂，可做强化施胶剂使用。

歧化松香钠（钾）特别适用于烯烃的乳液聚合反应，其中起主要作用的是四氢和去氢松香酸盐。用它们做乳化剂，可以使丁烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸体系进行乳液聚合。

（二）磺酸盐类表面活性剂

由松香酸酰氯和羟烷基磺酸钠可以合成下列表面活性剂：

RCOOH+SO2CL2→RCOCl

RCOCL+R＇CH （OH ）CH2SO3Na → RCOOCH （R ′）CH2SO3Na 其中R ′：烷基

也可以先由松香酸合成相应羟烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羟基，再以碱中和形成磺酸（硫酸）盐。

上述几种表面活性剂其润湿性、分散性较强，可做为洗涤剂的主要成分。由天然松香也可以合成琥珀酸单酯磺酸盐类阴离子表面活性剂。

上面合成也可先由松香合成单甘油酯，酯上剩余羟基再与环氧乙烷缩聚，接着与

马来酐反应生成半酯，最后用亚硫酸钠溶液处理，形成琥珀酸单酯磺酸盐。

由酚、醛改性松香也可合成类似产品。

上述化合物表面活性较强，可做为乳液泡沫稳定剂，或作为润湿剂、颜料分散剂用于纤维染整过程，也可做杀虫剂的乳化剂形成水包油型杀虫剂乳液。

（三）N-酰基氨基酸类表面活性剂

这类产品最早是先由松香醇合成氯碳酸酯，再与氨基酸反应合成。

近年来，由歧化松香同浴氨酸，肌氨酸以及多酞合成一系列松香酸-N-酰基氨其酸类表面活性剂，如

这些表面活性剂的一些性质如泡沫力，溶解度等都较好，能有效地抵抗重碱，可以在硬水中使用，甚至在有重油垢污存在条件下，仍具有较好的洗涤性能。对头发、皮肤和眼睛比较温和，有防止皮肤粗糙，保护头发光泽之功效。其生物降解性能良好，适用于配制软性洗涤用品。

由马来海松酸与氨基酸反应合成的表面活性剂，适于做改良的造纸施胶剂，在硬水中有较好的施胶效果。

马来松香的铵盐也是一种阴离子表面活性剂，可用于金属表面涂覆前的预清洗，以改善金属外涂层稳定性和耐磨性。

二、由松香合成非离子表面活性剂

由松香合成非离子表面活性剂的研究及应用报道较多，其中典型的是松香酸及其衍生物的聚氧乙烯化合物。

（一）松香酸（醇、酯）聚氧乙烯化合物以及松香多元醇酯类表面活性剂松香酸及松香醇类聚氧乙烯化合物合成

松香酸聚氧乙烯类表面活性剂用途广泛，它可与磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠等配合使用作清洗剂、家用洗涤剂等。同十二烷基苯磺酸钙等共用，可以作乳剂型接触杀虫剂的乳化剂。也可作颜料分散剂在染整过程中提高染料溶解性。促进染色牢度。中性介质中作抗泡沫剂，炼油过程中做原油破乳剂，与SBR 复配可增聚合物膜的剥离强度。

利用改性松香也能合成聚氧乙烯醚类产品。如苯酚改性松香与环氧乙烯缩聚可以合成下列产物，它可作为润湿剂使用。

马来海松酸乙二醇酯，继续用环氧乙烷乙氧基化，所得产品可用作油水分离的存乳剂作用。

由松香单甘油酯、苯酚改性松香单甘油酯以及其它含有剩余羟基的松香酯类，也可合成这类产品，它是利用羟基与环氧乙烷缩聚反应。

将松香用各种醇类酯化，所得多元醇酯类产品也可作非离子表面活性剂使用。如马来海松酸用失水山梨醇聚氧乙烯醚、棕榈酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚等酯化，可以合成马来海松酸聚氧乙烯类化合物。这种化合物泡沫性能良好，用它配成的洗涤剂去污力较强，对皮肤、眼睛等无刺激性。

由松香酸和环氧氯丙烷经相转移催化（PTC ）反应可以合成松香甘油酯；和缩水甘油反应也是合成单甘油酯的一条途径，单甘油酯常用的化妆品配方中。

蔗糖和松香酸甲酯进行酯交换反应可以合成相应松香蔗糖酯，这是一种易于生物降解的表面自学成才性剂。

松香醇和环氧氯丙烷等反应可以合成下式所示的羟基醚，该产品适于配制皮肤调理剂，起润湿作用，防止皮肤粗糙。

将松香酸用下列多元醇酯化，所得产品可用作化妆品乳化剂和软化剂。

(HO) nR’(OH)nR’醇，含-4羟基（n=1-3），

（二）松香胺聚氧乙烯醚

松香胺和环氧乙烷缩聚形成松香胺聚氧乙烯醚

松香胺聚氧乙烯醚能有效地防止金属的电解和大气腐蚀，因此用其配成金属表面清洗、保护剂，如与R-S-R ，R-SO-R 等配成抗蚀剂使用。它也可用作为洗涤剂，钻井液乳化剂、缓蚀剂、石油破乳剂、颜料分散剂使用。作为浮选剂从溶液中浮选分离AsO3-4，CrO2-4-，MnO-4，VO-3等离子。作为絮凝剂，可使很稀（0.045-0.09%）的SBR 浆料在15-20分钟内絮凝98%-99%。

（三）松香酸酰胺、烷醇酰胺及其环氧乙烷加成物

松香酸与各种胺反应可以合成一系列松香酰胺浆

RCOOH+R′NH2 → RCONHR ′

这些胺可以是CH2CH2NH2、（CH2CH2）2NH 、（CH2CH2）NHCH2NH2等，所形成的酰胺同烷基苯磺酸等复配可以做缓蚀剂，稳定燃料油的乳化剂；木材、塑料、金属等表面保护剂。在酸皂中加入这些酰胺可以显著改变其在硬水中的洗涤力和持久力。也可以由松香胺和有机羧酸反应合成如下式的酰胺化合物，它们特别适于做采油用抗蚀剂。

松香酸基胺反应生产巯基酰胺RCONHCH2CH2SH 可以合成洗发香波，该香波可使头发长期保持柔顺光泽。

松香酸酰胺可以进一步与环氧乙烷缩合反应，形成带聚氧乙烯链的表面活性剂，它们可以用于油田废水处理中做金属管道缓蚀剂。例如松香酸和二乙烯三胺反应生成相应酰胺，这种酰胺与环氧乙烷反应形成的酰胺聚氧乙烯类化合具有良好表面活性，广泛用作农药乳化剂、纺丝浴添加剂、石油添加剂等，其合成反应如下：

松香和各种烷醇胺反应可以合成相应的烷醇酰胺、异丙醇酰胺等。这些烷醇酰胺可用作金属表面抗蚀剂。亦可做为纤维整理剂、润滑剂使用。这些烷醇酰胺也可以进一步与环氧乙烷反应形成松香酰胺聚氧乙烯醚，可与聚乙二醇反应。有关反应如下：

乙二胺聚氧乙烯化合物与松香酸反应所得产物可以用于印刷油墨添加剂和偶氨染料合成过程中的乳化剂。同样可以合成下列物质，它们也是表面活性剂。

A ：松香酸基，Y ：OH （NHQ ）aM （R ）（QNH ）bH m=1-5

R ：H ，烃聚氧乙烯Q （NH ）Ohabc=O-9 n=0-150

由松香胺合成的下列化合物可以地板清洁剂中作乳化剂使用。

由松香胺和葡萄糖酸内酯反应可以合成葡糖酸松香酰胺，它是一种润湿性很强、生化性能良好的表面活性剂。

RCH2NH2=CO(CHOH)4CCH2O RCH2NHCO(CH2OH)4CH2OH由松香酸与胺合成下列一些表面活性剂、润湿剂及乳化性能良好，用于化妆品稳定剂，它们对皮肤、眼睛等无刺激性。

RCOOCH2(OH)CH2NR’CH3R ’=—C （CH2OH ）3，—CH2CH2OH-（CH2）3OH

CH2CH （OH ）CH3CH2（CH （OH ）CH2OH ，HOCH2HOCH2CH2OCH2CH2

（四）合成含松香的聚硅氧烷聚醚嵌段共聚物

如Me （SiMe 2O ）a[SiMe（CH 2）3o （CH 2CH 2）2CORO]b[SiMe[SiMe[（Chs2）s 3O （CHs2O ）mCOR]（OSiMe 2）[（CH 2）3O （CH 2CH 2O ）nCOR]O]dMe

R ：松香基；abc ：0-130；d ：0，1；1mm ：0-6 其合成如下：

RCOCl+SiMe[（CH 2）3O （CH 2CH 2O ）mH （OsiMe 2）12[OsiMe（CH 2）3O （CH 2CH 2O ）nH]Me

Me （SiMe 2O ）a （SiMe 2RO ）b （SiMePCOSiMRCOSiMe 2）dMe a，b ，c=0-130 d=0-1

这类表面活性剂与油、水相容性极好，用在化妆品中作稳定剂、润湿剂使用，对皮肤无刺激性。

三、由松香合成阳离子表面活性剂

这类表面活性剂基本上都是季铵盐化合物

（一）松香酸先与二乙烯三胺反应形成酰胺，然后用硫酸二甲酯季铵化。所得产品可配制成洗涤剂、头发整理剂。

（二）松香酸先与环氧氯丙烷反应生产中间体，然后再进一步与胺反应，形成季铵盐。

除吡啶外，还可用呱啶、二乙胺、吗啉、二乙醇胺等。Tadenk ，A 曾仔细研究过该反应机理。环氧氯丙烷：二乙胺=1：2（摩尔比），85-96%EtOH溶液中，反应

50-80℃的条件下，属双分子二级反应。反应性NH （CH2 CH2OH）2>吗啉>Et2NH>吡啶，溶剂极性影响反应速率，85%乙醇中反应速度大于在96%乙醇中。也可先生成松香酯缩水甘油酯，然后再胺化、季胺化。

CH2NR ′R ″RCOO CH2CH （OH ）CH2N R ′R ″+Me2SO4→ RCOONH R ′R ″CH （OH ）CH2N+ R′R ″（Me ）MeSO-4

也可以由松香酸经缩水甘油季铵盐直接酯化制备相应阳离子表面活性剂，这里缩水甘油季铵盐自身也起催化剂作用。

上述产品可用作纤维染整处理，可以作为织珠PVC 塑料等抗静电剂使用。另外，它还具有较强杀菌作用。

（三）由松香胺衍生的季铵盐

（1）氯甲胺气体与松香胺聚氧乙烯醚反应，或松香胺直接用R2SO4等季胺化

RCH2NH2+R’SO4 RCH2N+H2R’R’SO

这种表面活性剂水溶性较好，广泛用于工业清洗剂、石油工业上用作抗蚀剂、清洁卫生院生上用作杀菌剂。

（2）松香胺聚氧乙烯醚的盐酸盐，可用作油井抗蚀剂以及废水处理中的管道的抗蚀剂

（3）松香胺乙酸盐可作为浮选剂，从溶液中去除有机杂质

（4）铜酞菁染料的着色强度，亮度可由形成松香季胺盐加以改善

四、松香合成两性表面活性剂，也曾见报道。

该化合物可用来分散各种颜料色浆。

松香胺类表面活性剂性能与市场

松香胺有二种，一种以普通松香为原料制成，另一类是由普通松香制成歧化松香，再化学改性制成，这类松香胺又称歧化松香胺或称去氢枞胺。

这二类松香胺价格不同，前者便宜，后者较贵。但作为表面活性剂使用以歧化松香胺质量为好。

松香胺，及其衍生物松香胺聚醚，松香胺醋酸盐，松香胺五氯酚盐和松香酸致辞醚等，

界上最大的松香生产公司——美国Herculese 公司为例，该公司松香胺年产量一直保持在3000T 左右。在七十年代末期，中国林科院南京林产化工研究所和南京林业大学先后研制成功松香胺。现在广西桂林化工厂等单位生产，生产能力100T/Y，歧化松香胺价格18000元/T，松香胺衍生物由南京钟山化工厂、北京合成化学厂、西南制药二厂等生产。

理化性质：

（一）一般性能（见表）

（二）溶解性

松香胺难溶于水，在100℃下每100g 水中只溶解松香胺0.5g ，但它可溶于醇、碳氢化合物、卤化物等溶剂，与天然橡胶、氯化乙烯等可相溶。松香胺醋酸

盐可溶于有机溶剂中，在硬水中溶解呈白色混浊，而在软水中溶解时，如浓度低于1%，所得溶液稍微混浊，而浓度高于1%时，呈透明。

松香胺五氯酚盐，可溶于碳氢化合物等溶剂中。松香胺聚氧乙烯醚中，环氧乙加成克分子数如大于10，则易溶于水。

（三）热稳定性

在100℃以下，松香胺性质很稳定。当高于100℃，部分松香胺会蒸发，在150℃下保持7天，松香胺损失35.4%.

松香胺醋酸盐在90℃以下是稳定的, 如果在165℃下放热1小时, 则发生氨解。

（四）表面活性

松香胺是一种表面活性剂，测定它的表面活性采用下述方法，玻璃板浸在水中，将松香胺矿油精溶液滴下，测定其接触解。接触角大小与润湿力成反比，由表所示，说明松香胺醋酸盐可以使水的表面张力降低。

歧化松香胺聚氧乙烯醚

* 为70%异丙醇溶液

* 在0.01%蒸馏水中测定

综上所述, 利用松香及其衍生物，可以合成各种类型、用途广泛的表面活性剂。长期以来，国内外生产表面活性剂主要原料—是石油资源，另一是天然油脂。在我国，由于以石油为基础的表面活性剂原料比较紧张；天然油脂也不丰富，有些还需进口。因此，为了发展表面活性剂新的原料来源，丰富表面活性剂品种，

有必要在我国开展楹香类表面活性剂的开发及应用，值得指出的是，这一问题当前已引起决策部门的关注。国家科委决定在“八五”期间对“松脂再加工发展精细化学品”项目予以重点扶持的资助，其中将以松脂为原料合成表面活性剂也列入重点支持内容。这就为开展本项目研究提高了政策及资金上的保证。今后着重解决的问题是：

（1）开展松香类表面活性剂合成的研究，填补我国空白；

（2）合成新型的具独特性能的松香类表面活性剂如氨基酸、咪唑啉、甜菜碱类型；

（3）面向市场，促进科学研究技成果向生产力转化。注重合成产品的推广应用，使之尽快发挥经济及社会效益。目前，我们正在进行该领域内的研究，并已取得初步结果。