北京大学定量分析化学简明教程习题

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第四章 络合滴定法

1．已知铜氨络合物各级不稳定常数为：

K 不稳1＝7.8⨯10-3 K 不稳2＝1.4⨯10-3

K 不稳3＝3.3⨯10-4 K 不稳4＝7.4⨯10-5

(1) 计算各级稳定常数K1－K4和各积累常数β1-β4；

(2) 若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3) 42+的浓度为Cu(NH3) 32+的10倍，问溶液中[NH3]是多少？

(3) 若铜氨络合物溶液的C NH3=1.010-2M，C Cu2+=1.0⨯10-4M, （忽略Cu 2+，NH 3的副反应）。计算Cu 2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中以那种形体为最主要？

解：(1) 稳定常数

K 1＝1

K 不稳4

1＝1＝1.4⨯104 -57. 4⨯10 K 2=K 不稳3

1＝1＝3.0⨯103 -43.3⨯10 K 3=1＝＝7.1⨯102 -3K 不稳21.4⨯10

1

K 不稳11＝1.3⨯102 -37.8⨯10 K 4＝＝

各级累积常数

β1＝K 1=1.4⨯104

β2＝K 1K 2＝1.4⨯3.0⨯107＝4.2⨯107

β3＝K 1K 2K 3＝1.4⨯3.0⨯7.1⨯109=3.0⨯1010

β4＝K 1K 2K 3K 4=1.4⨯3.0⨯7.1⨯1.3⨯1011＝3.9⨯1012

[Cu (NH 3) 3][Cu (NH 3) 4]β(2) β3=, = 4[Cu 2+][NH 3]3[Cu 2+][NH 3]42+2-

β4[Cu (NH 3) 4][Cu 2+][NH 3]3

=2+42+β3[Cu ][NH 3][Cu (NH 3) 3]

[Cu (NH 3) 4]1 2+[Cu (NH 3) 3][NH 3]⋅

2+2+2+ =[Cu (NH 3) 4]β3⋅ [NH 3]= 2+β[Cu (NH 3) 3]4

3. 0⨯1010

=10⨯ 3. 9⨯1012

=0.077(ml/l)

(3) Φ0=1 2341+β1[NH 3]+β2[NH 3]+β3[NH 3]+β4[NH 3]

1 +4. 2⨯107-4+3. 0⨯1010-6+3. 9⨯1012-8＝1+1. 4⨯104-2

＝1 4. 2⨯103+3. 0⨯104+3. 9⨯104

1 47. 3⨯10＝

＝1.4⨯10-5

Φ1＝β1[NH 3] 2341+β1[NH 3]+β2[NH 3]+β3[NH 3]+β4[NH 3]

1. 4102 7. 3104 ＝

＝1.910-3

Φ2＝β2[NH 3]2 1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3+β4[NH 3]4

4. 2⨯103

＝ 7. 3⨯104

＝0.058

β3[NH 3]3

Φ3＝ 2341+β1[NH 3]+β2[NH 3]+β3[NH 3]+β4[NH 3]

3. 0⨯104

＝ 47. 3⨯10

＝0.41

β4[NH 3]4

Φ4＝ 2341+β1[NH 3]+β2[NH 3]+β3[NH 3]+β4[NH 3]

3. 9⨯104

＝ 7. 3⨯104

＝0.53

[Cu 2+]=Φ0C Cu 2+=1. 4⨯10-5⨯10-4=1. 4⨯10-9(mol /l )

[Cu (NH 3) 2+]=Φ1C Cu 2+=1. 9⨯10-3⨯10-4=1. 9⨯10-7(mol /l )

[Cu (NH 3) 2]=Φ2C Cu 2+=0. 058⨯10-4=5. 8⨯10-6(mol /l )

[Cu (NH 3) 3]=Φ3C Cu 2+=0. 41⨯10-4=4. 1⨯10-5(mol /l )

[Cu (NH 3) 4]=Φ4C Cu 2+=0. 53⨯10-4=5. 3⨯10-5(mol /l )

答：主要形体为Cu(NH3) 32+和Cu(NH3) 42＋。

2．(1)计算pH5.5时EDTA]溶液的lg αY(H)值；

(2)查出pH 1,2,…,10时EDTA 的lg αY(H)值，并在坐标纸上做出lg αY(H)-pH 曲线，由图查出pH5.5时的lg αY(H)值，与计算值相比较。

解：αY(H)＝1+β1[H +]+β2[H +]2+β3[H +]3+β4[H +]4+β5[H +]5＋β6[H +]6 2+2+2+

[H +][H +]2[H +]3[H +]4=1++++K a 6K a 6K a 5K a 6K a 5K a 4K a 6K a 5K a 4K a 3

+[H ][H ]+K a 6K a 5K a 4K a 3K a 2K a 6K a 5K a 4K a 3K a 2K a 1+5+6

10-5. 510-11. 010-16. 5

=1+-10. 34+-16. 58+-19. 28101010 -22. 0-27. 5-33. 0101010+-21. 35+-22. 95+-23. 85101010

＝1+104.84+105.58+102.78+10－0.65+10－4.55+10－9.15

＝104.84+105.58

＝6.9⨯104+3.8⨯105

＝4.2⨯105

lg αY(H)=5.6

3．计算lg αCd(NH3)、lg αCd(OH)和lg αCd 值。（Cd 2+-OH -络合物的lg β1－lg β4分别是4.3、7.7、10.3、12.0）。

(1) 含镉溶液中[NH 3]=[NH 4+]=0.1；

(2) 加入少量NaOH 于(1)液中至pH 为10.0。

解：(1) αCd(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3+β4[NH 3]4+β5[NH 3]5+β6[NH 3]6

=1+102.60-1.0+104.65-2.0+106.04-3.0+106.92-4.0

+106.6-5.0+104.9-6.0

=102.65+103.04+102.92

=2.4⨯103

=103.38

lg αCd(NH3)=3.38

当[NH 3]=[NH 4+]=0.1

pH=pK a =9.25，pOH=4.75

αCd(OH-)=1+β1[OH -]＋β2[OH -]2＋β3[OH -]3＋β4[OH -]4

＝1+104.3-4.75+107.7-9.5+1010.3-14.25+1012.0-19.0

＝1+10-0.45+10-1.8

＝1.4

lg αCd(OH)＝0.14

αCd(OH)＝αCd(NH3)＋αCd(OH)－1

＝103.38+100.14-1

＝103.38

lg αCd ＝3.38＝3.4

(2) pH=10.0

[H +]=K a C a C b

=5.6⨯10-100. 2-C b C b

0. 2⨯5. 6⨯10-10

C b =-10. 0 -1010+5. 6⨯10

=0.17(mol/l)

=10-0.77

αCd(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3

+β4[NH 3]4+β5[NH 3]5+β6[NH 3]6

=1+102.60-0.77+104.65-1.54+106.04-2.31+106.92-3.08

+106.6-3.85+104.9-4.62

=1+101.83+103.11+103.73+103.84+102.75+100.28

=104.15

lg αCd(NH3)=4.15

αCd(OH)=1+β1[OH -]+β2[OH -]2+β3[OH -]3+β4[OH -]4

=1+104.3-4.0+107.7-8.0+1010.3-12.0+1012.0-16.0

=1+100.3+10-0.3+10-1.7

=3.52

=100.55

lg αCd(OH)=0.55

αCd =αCd(NH3)+αCd(OH)-1

=104.15+100.55-1

=104.15

lg αCd =4.15

4．计算下面两种情况下的lg K 'NiY 值

(1) pH＝9.0，C NH3＝0.2M ；

(2) pH＝9.0，C NH3=0.2M，C CN-=0.01M。

解：(1) lgK 'NiY ＝lg K NiY －lg αNi －lg αY

αNi(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3

+β4[NH 3]4+β5[NH 3]5+β6[NH 3]6

K a 5. 6⨯10-10

又：[NH 3]=C NH3 =0. 2⨯K a +[H +]5. 6⨯10-10+1. 0⨯10-9

＝0.072＝10-1.14

αNi(NH3)=1+102.75-1.14+104.95-2.28+106.64-3.42+107.79-4.56

+108.50-5.70+108.49-6.84

＝1+101.61+102.67+103.22+103.23+102.8+101.65

＝103.66

αY(H)＝101.4

lg K 'NiY ＝18.6-3.66-1.4＝13.54

(2) αNi(CN-)=1+β4[OH -]4

p H=9.0

[CN ]=C CN --K a 4. 9⨯10-10 =0. 01⨯K a +[H +]4. 9⨯10-10+1. 0⨯10-9

=3.3⨯10-3=10-2.5

∴αNi(CN-)=1+1031.3-10＝1021.3

αNi ＝αNi(NH3)+αNi(CN-)+αNi(OH-)-2

＝103.66+1021.3+100.1-2

＝1021.3

α Y(H)＝101.4

lg K 'NiY ＝lg K NiY －lg αY －lg αNi

＝18.6-1.4-21.3

＝-4.1

5．以2⨯10-2M EDTA 滴定用浓度的Pb 2+溶液，若滴定开始时溶液的pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2M ，计算等当点时的lg K 'PbY ，[P b ']和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lg K 为3.8）。

解：[L ]=C L K a 1K a 2 [H +]2+K a 1[H +]+K a 1K a 2

9. 1⨯10-4⨯4. 3⨯10-5

-14-9+9. 1⨯10+9. 1⨯4. 3⨯10 ＝0.2⨯10-20

＝0.2(mol/l)

到等当点时 [L ]=0.1 mol/l αPb(L)=1+β1[L ]

=1+103.8-1

=102.8

αPb(OH-)=102.7

αPb =αPb(L)+αPb(OH-)-1 =102.8+102.7-1

=103.05

αY(H)=0.5

lg K 'PbY =lgK PbY -lg αY -lg αPb =18.0-0.5-3.05 =14.4

1p P b 'eg =(pC Pbeg +lgK 'PbY ) 2

1 =(2+14.4) 2

=8.2

注意[P b 'eg ]还包括羟基络合物，正确的称法是

[Pb ]=2+[Pb ' eg ]

Pb 10-8. 2=-3. 05=10-11. 3 10

[PbL ]=K PbL [Pb 2+][L ]=103.8-11.3-1.0=10-8.5