固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

目 录

摘要 ........................................................................................................................................ 2

英文摘要 ................................................................................................................................ 3

前言 ........................................................................................................................................ 4

1. 材料与方法 ....................................................................................................................... 7

1.1 实验材料 ...................................................................................................................... 7

1.2 试验方法 ...................................................................................................................... 7

1.3 分析计算方法 .............................................................................................................. 8

1.3.1 酸值的测定方法 ................................................................................................... 8

1.3.2 皂化值的测定方法 ............................................................................................... 8

1.3.3 相对分子质量的计算方法 ................................................................................... 8

2. 结果与讨论 ....................................................................................................................... 9

2.1 不同催化剂对降酸的影响 .......................................................................................... 9

2.2 单因素实验 .................................................................................................................. 9

2.2.1 低酸值花椒籽油 ................................................................................................... 9

2.2.1.1 醇油摩尔比对降酸的影响 ............................................................................ 9

2.2.1.2 催化剂量对降酸的影响 .............................................................................. 10

2.2.1.3 反应时间对降酸的影响 .............................................................................. 10

2.2.2 高酸值花椒籽油 ................................................................................................. 11

2.2.2.1 醇油摩尔比对降酸的影响 .......................................................................... 11

2.2.2.2 催化剂量对降酸的影响 .............................................................................. 12

2.2.2.3 反应时间对降酸的影响 .............................................................................. 12

3. 结论 ................................................................................................................................. 13

参考文献 .............................................................................................................................. 14

附录 ...................................................................................................................................... 15

1

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

摘 要：利用动植物油脂生产生物柴油是现今研究的热点。为了研究固体酸催化酯化植物油脂 中的游离脂肪酸的性能，本文分别采用了Fe2(SO4)3·xH2O、SnCl4·5H2O、NaHSO4·H2O三种典型的无

机盐类固体酸作为催化剂催化酯化花椒籽油,并在较优催化剂Fe(SO)·xHO催化下,考察了醇油摩尔 2432

比、催化剂用量、反应时间等因素对不同酸值的两种花椒籽油酯化反应的影响。结果表明，在相同 的反应条件下，所选择的三种催化剂中水合硫酸铁催化活性相对较好。且以水合硫酸铁作催化剂时， 降酸效果随着醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间的增加而越来越好，但酸值下降的趋势越来越不 明显。酸值为41.02 mgKOH/g的高酸值花椒籽油，在醇油摩尔比为24︰1，催化剂量为2%，反应时间 3 h的条件下酸值可降至1.18 mgKOH/g，远远低于要求的2 mgKOH/g，可见水合硫酸铁Fe2(SO4)3·xH2O 具有良好的催化活性，完全可以作为一种优秀的固体酸催化剂代替传统的催化剂浓硫酸。

关键词：固体酸；生物柴油；酯化；花椒籽油

2

Solid Acid-catalyzed Esterification of Free Fatty

Acids in Vegetable Oil

Graduate student: Yang Rui Supervisor: Junhua Zhang

Abstract：It is a hot topic of producing biodiesel with vegetable oils or animal fats nowadays. In this paper, using three typical kinds of solid acid (Fe(SO)·xHO、SnCl·5HO、NaHSO·HO) as catalysts 24324242

for esterification of Zanthoxylum bungeanum seed oil, and the influence of molar ratio of methanol/oil, dosage of catalyst and reaction time were investigated in the presence of hydrated ferric sulfate

(Fe2(SO4)3·xH2O) used as catalyst. The results showed that in the same reaction conditions hydrated ferric

sulfate catalyst has a better catalytic activity in the three kinds of catalysts. And when hydrated ferric sulfate as a catalyst, with more molar ratio of methanol/oil、dosage of catalyst and reaction time, the

catalytic activity is more better, but the trend getting more and more obscure. Zanthoxylum bungeanum seed oil whose Acid value is 41.02 mgKOH/g can be reduced to 1.18 mgKOH/g under the conditions of molar ratio of methanol/oil 24︰1 , volume 2% catalyst and reaction time 3 hours, much lower than the requirements of 2 mgKOH/g. It can be seen that the hydrated ferric sulfate

（Fe2(SO4)3·xH2O）is with a good catalytic activity, and it could well serve as an excellent alternative to

conventional catalyst of concentrated sulfuric acid.

Key words：Solid acid；Biodiesel；Esterification； Zanthoxylum bungeanum seed oil

3

前 言

随着世界经济的发展，全世界对能源的需求量越来越大，化石燃料已经不能满足世 界经济发展的需要。据专家估测，为来80～100年间，原油资源将会枯竭，所以各国对

石油能源的争夺将更为激烈。而以生物质为原料生产的生物柴油作为一种可再生的清洁

能源，目前已经收到世界各国的普遍关注[1]。

在我国，随着经济的高速发展，石油能源消耗巨大。2003年我国已成为仅此于美国 的世界第二大能源消耗国。自1993年我国成为石油进口国以来，石油进口量以每年4%

的速度增长。到2020年，我国的石油消耗量预计将达到4.5亿吨左右，那个时候的石油对 外依存度将达到60%。原油进口已成为我国能源安全的重大隐患。依靠我国现有的资源 显然不能完全解决供需矛盾，大量依靠进口不仅浪费巨额的外汇储备，还给国家石油安 全造成相当的隐患。而且，我国作为传统的农业大国，发展生物柴油产业在我国有着很 大的潜力，在保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入等 方面都具有相当重要的作用。

生物柴油是以动植物油脂和工业、餐饮业废弃油脂为原料，与甲醇、乙醇等低碳醇 进行酯交换反应得到的一种性质近似于柴油的长链脂肪酸单烷基酯[2]。在现有柴油发动 机中，生物柴油有非常理想的燃烧性能，热值，燃烧稳定性、低温启动性等多项指标均 优于石化柴油，同时它也是唯一全部达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要 求的替代燃油[3]。

生物柴油由于其具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生、对环境友好等 优点使得它成为一种矿物柴油的很好替代品，具有极大的应用前景[4-6]。

生物柴油的制备方法很多，但概括来讲，可分为物理法、化学酯交换法。物理方法 又可分为直接混合法、微乳液法、高温热裂解法，直接混合法就是将天然油脂与石化柴 油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后作为发动机燃料，微乳液法就是将动植物油与 甲醇、乙醇和丁醇等溶剂混合，制成微乳状液，而高温热裂解法就是在空气或氮气流中， 由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程，甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物， 包括烷烃、烯烃、芳烃和羧酸等，不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。上述 几种生物柴油的制备方法中，使用物理法即直接混合法和微乳液法能够降低动植物油的 薪度，但积炭、润滑油污染和低温稳定性等问题难以解决;而高温热裂解法得到的生物 柴油主要成分是烃类化合物，其碳数分布及低温启动性能与石化柴油类似，但只是稳定 性稍差的生物汽油，生物柴油只是其副产品。相比之下，酯交换法是一种更好的生物柴 油制备方法。一般来说，按照有无催化剂和催化剂的种类，酯交换反应可以分为:超临 界反应，酶催化的酯交换反应，均相酸催化的酯交换反应，固体酸催化的酯交换反应， 均相碱催化的酯交换反应，固体碱催化的酯交换反应[7]。

4

目前，生物柴油最常用的生产方法是采用均相碱催化法(如NaOH和KOH)进行酯交

换反应。但该方法要求原料中的游离脂肪酸(FFAS)质量分数不能超过0.5%，或油脂酸值

要求在2 mgKOH/g以下，否则碱催化剂会和游离脂肪酸发生皂化反应而失活，就将严重

地影响燃料级生物柴油的生产[8,9]。因其对原料纯度比较敏感, Lepper等[10]采用一个预处

理步骤来减少游离脂肪酸的含量，即在H2SO4催化剂的存在下油脂中的脂肪酸与甲醇进

行酯化反应，使油脂酸值降低，再用碱性催化剂进行酯交换反应。但该过程在碱性催化 剂进行酯交换反应之前，必须脱出油相中的H2SO4，遗留在油相中的H2SO4还需要加人

过量的碱中和[11]。

由于硫酸具有脱水和氧化作用， 生成众多副产物，导致产物分离工艺复杂和环境

国内 污染，而且对设备产生强烈的腐蚀的缺陷。为了克服硫酸作催化剂的这些缺点，

外学者一直在探索更好的催化剂，乙酰氯、亚硫酰氯、氯磺酸等液体酸以及聚磷酸酯、 碳化二亚胺、氯甲酸酯等非酸催化剂都是较成功的例子。特别是固体酸催化剂，具有易 于分离、回收或再生、无废酸排放等优点， 吸引了人们的广泛注意，取得显著效果[12]。 与传统的酸碱催化剂相比，固体酸是一种绿色环保型催化剂。一方面它不受原料中游离 脂肪酸和水分的影响，可以廉价的废弃油脂为原料，在降低生产成本的同时也减少了环 境污染；另一方面固体酸腐蚀性小，可回收利用，易分离，不产生废酸液，生产工艺简 单，降低了设备的投资。在倡导绿色化工和能源紧缺的情况下，以固体酸催化生产生物 柴油无疑提供了一条可持续发展的道路。

固体酸催化生产生物柴油，主要涉及的固体酸催化剂有：固体超强酸、负载型固体 酸、无机盐类、金属氧化物、强酸性阳离子交换树脂、金属螯合物、改性分子筛、碘单 质等。

固体超强酸：固体超强酸是指酸强度大于100%硫酸即HO＜-11.94的固体酸。当固

体酸的酸强度在- 8.2 ~ - 14范围内时，对酯化反应的催化活性较高。由于固体超强酸的 Hammett函数远小于-8.2，因此有较高的催化活性。陈和等人以精制棉籽油为原料，固 体超强酸TiO2／SO42-、ZrO2／SO42-为催化剂，在230℃、甲醇油摩尔比12︰l及催化剂用 量为棉籽油质量2%的条件下，反应8 h后甲酯的收率均达到90%以上[13]。吡啶吸附红外 光谱表明，TiO2／SO42-与ZrO2／SO42-具有较强的L酸中心(质子酸中心)和B酸中心(路易 斯酸中心)，对原料的酸度有更强的适应性。固体超强酸虽然有很高的催化活性，但是 容易失活而且可再生性差。怎样制备寿命长、易再生的超强固体酸成为今后研究的重点

[14]。

负载型固体酸：负载型固体酸一般是将硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、树脂、杂多酸 等负载在氧化硅、氧化铝、硅藻土等比表面较大的物质上。张海荣等人将占固体量8% 的硫酸加入到计量的钛酸酯醇溶液中，得到亮黄色液体物，然后慢慢浸渍粘土，在40℃ 老化，60℃干燥后，再于250℃焙烧得到改性的固体酸催化剂SO42--TiO2粘土。使用改性 的催化剂合成生物柴油，反应条件为：反应温度70℃ ，甲醇与油质量比0.43︰1，催化

5

剂用量为原料油用量的5% ，反应时间6-8 h。在规定的反应条件下，使用工业精制脂肪 酸原料，达到相同的转化率时，改性的SO42--TiO2粘土固体酸催化剂可循环使用20次；

使用泔水油为原料，须对原料和粗产品进行精制，能得到合格产品[15]。负载型固体酸解 决了单纯酸均相催化产生废液和分离困难的问题，并且提高了单位催化剂的活性。在试 验中仍然存在活性组分和载体结合不牢固而容易流失的问题。怎样通过载体表面改性提 高结合力，是负载型催化剂研究的重点。

无机盐类：作为固体酸的无机盐类主要有：Fe2(SO4)3、FeC13、Zr(SO4)2、NaHSO4、 SnC14、VOPO4·2H2O、NiSO4 等。无机盐类在不同处理温度下，其酸强度和酸量有不同 的数值[16]这就要求我们了解最大酸强度和酸量的处理温度，例如Fe2(SO4)3在100℃表现 出最大的酸强度。刘鹏展等人以潲水油为原料，第一步先用Fe2(SO4)3催化潲水油中游离 脂肪酸和甲醇酯化生成脂肪酸甲酯(生物柴油)，然后再用KOH催化潲水油中的甘油三酯 和甲醇进行酯交换[17]。在Fe2(SO4)3用量2% ，反应温度95℃ ，醇油摩尔比10︰1，反应 时间4 h条件下，游离脂肪酸酯化率达97.2%。酯交换条件为：KOH用量为潲水油的1% ， 反应温度65℃ ，反应时间l h，醇油摩尔比6︰1。经过两步催化，产品中总的脂肪酸甲 酯(生物柴油)含量达97.02%。

金 属 氧 化 物 :Furuta 等 人 分 别 考 察 了 TiO2 ／ ZrO2 、 A12O3 ／ ZrO2 、ZrO2 、

WO3-ZrO2-A12O3(WZA)在大豆油与甲醇酯交换反应中的催化活性[18]。大豆油与甲醇混 合后，通过装有催化剂的固定床反应器，在常压、250℃条件下，TiO2／ZrO2、A12O3／ ZrO2、WZA表现出很强的活性，20 h后仍能使80％以上的大豆油转化；K2O／ZrO2：开 始表现出很强的活性，但是容易失活。同时用TiO2／ZrO2、A12O3／ZrO2、WZA催化正 辛酸与甲醇的酯化反应，175℃时前两者的转化率达到100%,后者达到94% ；200℃ 时 转化率均达到100% 。此外，氧化物如Nb2O5、Ta2O5等固体酸在酯化反应中也有一定的 应用。

强酸性阳离子交换树脂: 树脂无论作为载体还是直接作为催化剂都在酯化方面得到 了广泛应用。树脂不仅有很好的催化活性，而且可以通过调变树脂的孔径来择型催化。 油脂分子作为大分子化合物，一般需要大孔树脂催化。制备耐高温、易再生、低水胀性 的树脂、一定选择性的树脂，成为今后研究的重点。Marchetti等人以树脂 550A 催化由 10%油酸和90%精制葵花籽油组成的混合油与甲醇的酯化反应，在45℃，催化剂用量为 油质量的2.267%，醇油摩尔比6︰1时，反应2 h酯化率达到85%以上[19]。

金属螯合物: Sreeprasanth等人以铁一锌的螯合氰化物(DMC)为催化剂，在催化剂用

量为油的3%，醇油摩尔比15︰1，170℃反应8 h的条件下，分别以精制食用油和橡胶籽 油(AV=31.1)为原料与甲醇进行反应。前者转化率高达99.8%；后者一步法的转化率为 97.1%[20]。金属螯合物以精制食用油和橡胶籽油为原料，有很高的催化活性。在实际工 业化生产中一般以酸化油、地沟油等低品质的油为原料，能否适应工业化的要求还不能 确定。金属螯合物催化只是停留在实验室研究阶段，但是给我们指出了一个发展方向。

6 K2O ／

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

改性分子筛:Shu等人通过离子交换的方法，以La3+改性的β-分子筛催化大豆油与甲

醇的酯交换反应。在其优化的条件下(醇油摩尔比l4.5︰1，催化剂用量1.1% ，60℃，4 h)， 甘油三酯的转化率为48.9%[21]。催化剂的制备方法为：将10g β-分子筛悬浮在250 mL、 0.1 mol／L La(NO3)3溶液中，在室温下搅拌3 h，用去离子水洗涤过滤后，于120℃干燥 2 h，为获得最大的离子交换量重复以上操作2次。然后在100℃老化24 h，最后在250℃ 煅烧4 h。分子筛虽然有一定的催化活性，但是在反应中有副产物生成，产品的分离提纯 有一定困难。

碘:Ramalinga等人分别考察了酯化反应、酯交换反应和两个反应同时进行的碘的催

化活性[22]。酯化反应：将5 g硬脂酸、10 mL甲醇和50 mg碘加入三口烧瓶中，在一定温 度下冷凝回流反应4 h，酯化率达到98%；酯交换反应：将5 g硬脂酸甲酯、10 mL丁醇和 100 mg碘加入三口烧瓶中，在一定温度下冷凝回流反应15 h，转化率达到85%；将5 g麻 疯树油、10 mL甲醇和50 mg碘加入三口烧瓶中，在一定温度下反应20 h，甲酯收率为90%。

碘有较高的酯化反应和酯交换反应催化活性，但是由于碘的颜色太深产品的脱色比较困 难。

本文分别采用了Fe2(SO4)3·xH2O、SnCl4·5H2O、NaHSO4·H2O三种典型的无机盐类固 体酸催化剂,催化酯化原料花椒籽油，以反应后酯化油脂的酸值作为指标考察其催化效 果，并重点讨论在较优的水合硫酸铁Fe2 (SO4) 3·xH2O催化下醇油摩尔比、催化剂用量、 反应时间等因素对反应的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原料：低酸值花椒籽油,韩城油脂厂提供精炼油；高酸值花椒籽油，韩城油脂厂提

供的精炼油与油酸均匀混合而成。

主要化学试剂：甲醇、95%乙醇、乙醚、氢氧化钾、无水硫酸钠、硫酸铁、四氯化 锡、硫酸氢钠、油酸(均为分析纯)。

1.2 实验方法

在250 mL磨口锥形瓶中，按设定比例加入原料油脂(花椒籽油)、甲醇和固体酸催化 剂，在95℃加热回流下花椒籽油中的游离脂肪酸发生如下应:

催化剂

RCOOH +CH3OH

RCOOCH3+H2O

通过一定时间的反应，将混合液移入分液漏斗静止一段时间,收集下层酯相,真空抽滤回 收固体酸催化剂,并减压蒸馏以回收甲醇,然后用约为85℃的热水将酯化油脂水洗至中性, 经无水硫酸钠干燥后抽滤得到酯化花椒籽油,测定反应后油脂的酸值，考察固体酸催化剂

的催化效果。

7

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

1．3 分析计算方法

1.3.1 酸值的测定方法

按 GB 5530—1985 植物油脂检验酸值测定法测定。具体步骤如下:

(1)中性混合试剂的配制：乙醚（分析纯）与95%乙醇（分析纯）以体积比2︰1配制 （V1:V2=2︰1）,加2～3滴酚酞试剂后，用KOH标准溶液滴定至微红色。

(2)称取约2克试样，加入50 mL混合试剂，样品溶解后加入三滴酚酞指示剂，用0.1

mol/L的KOH滴定至微红色，记下所消耗的KOH的体积（mL）。

V N 56.1× ×

酸值（ gKOH/g）m

其中：W--实际油重，g

V—滴定所需KOH的体积，mL

N—KOH溶液的实际浓度，mol/L

1.3.2 皂化值的测定方法

按 GB/T 5534-1995 动植物油脂皂化值的测定方法测定.具体步骤如下:

(1)称取约2克试样,用移液管加入0.5 mol/L KOH-乙醇溶液25 mL接上冷凝管，在85 ℃水浴上煮沸30 min，至溶液清澈透明后停止加热，取下锥形瓶，用10 mL中性乙醇冲 W 洗冷凝管下端于瓶中。

(2)加5滴酚酞指示剂后，趁热用0.5 mol/L HCl滴定至红色消失，记下所消耗的HCl

体积V（mL）。

(3)同时做空白实验，记下V空白（mL）。

空白 VW 皂化值（mgKOH/g)=

其中：V空白—空白实验所需KOH的体积，mL

V—滴定所需KOH的体积，mL

N—KOH溶液的实际浓度，mol/L

W—实际油重，g

1.3.3 相对分子质量的计算方法

原料花椒籽油的相对分子质量按如下公式计算：

M = 皂化值-酸值

其中：3—皂化1 mol油脂要消耗3 mol的KOH

56.1—KOH的摩尔质量

8

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

2.结果与讨论

2.1 不同催化剂对降酸的影响

取低酸值花椒籽油，分别按如下表所示四种不同条件、三种不同固体酸催化剂下与 甲醇进行反应，其结果见下表1。

表1 不同催化剂对降酸的影响（95℃）

醇油摩尔比 催化剂量 反应时间 Fe2 (SO4)3·xH2O SnCl4·5H2O NaHSO4·H2O

24︰1 2% 90min 2.91

2.65

24︰1 2% 240min 1.45

2.9 2.17

24︰1 1% 90min 5.73

8.39 11.11

12︰1 1% 240min 6.26 11.55

5.81

由上表1可见，在这三种催化剂中，Fe2 (SO4)3·xH2O的催化活性较好，故以后的实验 重点研究Fe2 (SO4)3·xH2O的催化活性。

2.2 单因素实验

2.2.1 低酸值花椒籽油

原料油呈深红棕色，透明，经85℃烘2 h预处理后酸值为16.01 mgKOH/g，皂化值为

2

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

醇油比

7.07

/ g KOH ）g 酸值（ m图1 醇油摩尔比对降酸的影响 9

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

由图1可知，在反应时间1.5 h的条件下，醇油摩尔比为4︰1时，反应后产品的酸值 为14.09 mgKOH/g，比之未处理原花椒籽油的酸值下降很少，随着甲醇用量的增加，产

品的酸值呈下降的趋势，且在醇油摩尔比为16︰1之前这种趋势很明显，而后下降趋于

缓和。而在反应时间3.0 h的条件下，总体均比1.5 h效果要好，在醇油摩尔比为4︰1时， 反应后产品的酸值为8.09 mgKOH/g，随后甲醇用量增大，产品的酸值下降越多，同时也 在醇油摩尔比为16︰1之后下降趋于缓和。

2.2.1.2 催化剂量对降酸的影响

在醇油比24︰1，反应温度95℃，反应时间1.5 h和3.0 h的条件下，考察不同的催化 剂量对反应的影响，其结果见图2。

图2 催化剂量对降酸的影响

由图2可知，1.5 h与3.0 h的反应时间下，当加入比较少的催化剂就能有比较好的降 酸效果，其效果与催化剂加入量成正相关，但都在催化剂量为1.5%以后下降趋于平缓。

2.2.1.3 反应时间对降酸的影响

在醇油比24︰1，温度95℃，催化剂量为2%的条件下，考察不同反应时间对反应的 影响，其结果见图3。

10

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

图3 反应时间对降酸的影响

由图3可知,反应体系酸值随反应时间的变化可以分为3个阶段。第一阶段从开始反应

到1.0 h,原料酸值从16.01 mgKOH/g迅速降至3.80 mgKOH/g；第二阶段反应1.0～2.0 h,原 料酸值继续降低,但速度逐渐减缓；第三阶段反应2 h后,酸值降到2 mgKOH/g以下后变化

很小,反应曲线趋向平直。

2.2.2 高酸值花椒籽油

原料油呈深红棕色，半透明，经85℃烘2 h预处理后酸值为41.02 mgKOH/g，皂化值

为197.72 mgKOH/g，平均相对分子质量为1074.03。

2.2.2.1 醇油摩尔比对降酸的影响

在催化剂量2%，反应温度95℃，反应时间1.5 h和3.0 h条件下，考察不同的醇油比

图4 醇油摩尔比对降酸的影响

11

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

由图4可知，在反应时间1.5 h的条件下，醇油摩尔比为4:1时，反应后产品的酸值为

35.59 mgKOH/g，比之未处理原花椒籽油的酸值下降仍然很少，随着甲醇用量的增加， 产品的酸值呈下降的趋势，且在醇油摩尔比为16︰1之前这种趋势很明显，而后下降趋

于缓和。而在反应时间3.0 h的条件下，总体也均比1.5 h效果要好，随后甲醇用量越大， 产品的酸值下降越多，在醇油摩尔比为12︰1之后下降趋于缓和，这种平缓的趋势要比 1.5 h提前一些。

2.2.2.2 催化剂量对降酸的影响

在醇油比24︰1，反应温度95℃，反应时间1.5 h和3.0 h的条件下，考察不同的催化 剂量对反应的影响，其结果见图5.

图5 催化剂量对降酸的影响

由图5可知，在1.5 h与3.0 h的反应时间下，当加入比较少的催化剂就能有比较好的 降酸效果，其效果与催化剂加入量成正相关，但都在催化剂量为1.5%以后下降趋于平缓， 这与用低酸值花椒籽油的情况很相似。

2.2.2.3 反应时间对降酸的影响

在醇油比24︰1，温度95℃，催化剂量为2%的条件下，考察不同反应时间对反应的 影响，其结果见图6。

12

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

图6 反应时间对降酸的影响

由图6可知,反应体系酸值随反应时间的变化也可以分为3个阶段。第一阶段从开始反

应到1.0 h,原料油酸值从41.02 mgKOH/g迅速降至4.12 mgKOH/g；第二阶段反应1.0～2.0 h,原料酸值继续降低,但速度逐渐减缓；第三阶段反应2 h后,酸值降到2 mgKOH/g以下后

变化很小,反应曲线趋向平直。

3.结论

由以上分析我们可以得出以下结论：

（1）以水合硫酸铁Fe2(SO4)3·xH2O为催化剂，酸值为16.01 mgKOH/g的低酸值花椒

籽油在醇油摩尔比≥24:1，催化剂量≥1.5%，反应时间≥3 h的条件下，酸值可降至2.0

mgKOH/g以下。

（2）以水合硫酸铁Fe2(SO4)3·xH2O为催化剂，酸值为41.02 mgKOH/g的高酸值花椒

籽油在醇油摩尔比≥24:1，催化剂量≥1.5%，反应时间≥3 h的条件下，酸值仍可降至2.0 mgKOH/g以下。

（3）水合硫酸铁Fe2(SO4)3·xH2O具有良好的催化活性，只要达到一定的并不苛刻的 反应条件，油脂的酸值均可以降到2 mgKOH/g以下，为后续制备生物柴油创造了良好的 条件。

13

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

参考文献

[1] 章希.

[2] 刘星火,李为民,

51-53.

[4] Ma F, Hanna. M A. Biodiesel production: a review [J]. Bioresource Technology, 1999, 70: 1-15. [5] Freedman B, Butter R O, Pryde E H. Transesterificaton Kinetics of Soybean Oil [J]. J Am Oil

Chemists’ Soc, 1986, 63: 1375-1380.

[6] Demirbasm F, Bala M. Recent advances on the production and utilization trends of bio - fuels: a global

perspective [J]. Energy Conversion and Management, 2006, 47: 2371-2381. [7] 薄向利. [D].

四川大学, 2007.

固体酸催化大豆油与乙醇酯交

辽宁石油化工大学 符太军等.

餐饮业废油脂制取生物柴油的工艺研究[J]. 中国油脂, 2005,

[8] 苑丽，张晓丽，高文艺等. 换制备生物柴油[J].

学报, 2008, 28(2)：4-7. [9] 张传龙, 30(5)：

65-67.

[10] Lepper H, Friesenhagen L. USP 4 652 406 [P], 1987. [11] 曹崇江, 刘晓庚, [12] 聂国军. [14] 蒋文伟.

36(2)：114-l17．

[16] 曹生春, 催化原理及其工业应用技术[M]. 湖南大学出版社，2001．

[17] 刘鹏展，欧仕益，汪勇．两步法催化潲水油制备生物柴油的研究[J]．中国油脂，2006，31(5)：

59-61.

[18] Furuta S, Matsuhashi H, Arata K. Biodiesel fuel production with solid amorphous— zirconia catalysis

in fixed bed reactor [J]. Biomass and Bioenergy, 2006, 30: 870-873.

[19] Marchetri J M，Miguel V U，Errazu A F. Heterogeneous esterification of oil with high amount of free

fatty acids [J]. Fuel, 2007, 86: 906-910.

[20] Sreeprasanth P S．Srivastava R，Srinivas D. Hydrophobic, solid acid catalysts for production of

biofuels and lubricants [J]. Applied Catalysis, 2006, 314: 148-159.

[21] Shu Qing, Yang Bolun, Yuan Hong. Synthesis of biodiesel from soybean oil and methanol catalyzed

by zeolite beta modified with La3+ [J]. Catalysis Communications, 2007(8): 2159-2165. [22] Ramalinga K, Vijayalakshmi P, Kaimal TN B. A mild and efficient method for esterification and

transesterification catalyzed by iodine [J]. Tetrahedron Letters, 2002, 43: 879-882.

生物柴油的应用前景[J]. 城市公用事业, 2000, 14(3)：7-9.

姚超等. 固体酸在生物柴油生产中的应用[J]. 中国油脂, 2009, 34(3)：38-42.

[3] 马鸿宾,李淑芬,王瑞红等. 酯交换法制备生物柴油的催化剂研究进展[J]. 现代化工, 2006, 26(2)：

非均相催化剂制备生物柴油的研究及经济评价

纪威,

周国信. 固体酸预处理高酸值油脂降低酸值[J].

固体酸催化酯化反应进展[J]. 超强酸催化剂的研究进展[J].

化工时刊, 1991(3)：10-15. 精细化工, 1997, 14(1)：46-49.

应

用化学, 2008, 25(5)：613-616.

[13] 陈和，王金福． 固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油[J]．过程工程学报，2006，6(4)：571-572．

[15] 张海荣，邬国英，林西平．固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究[J]．石油天然化工，2007，

14

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

附 录

原文

Biodiesel production from waste oil feedstocks by

solid acid catalysis

Abstract：Biodiesel is a non-toxic and biodegradable substitute for petroleum-based diesel.

However, it is impractical to use refined edible oils to produce biodiesel due to its high cost and priority for food products, especially in China, while waste oils with high free fatty acids (FFAs) can be considered as the raw materials. In the present work, a solid acid catalyst comprising SO42−/TiO2–SiO2 was prepared, characterized and studied for its activity for the production of biodiesel from several low cost feedstocks with high FFAs. The solid acid catalyst can be recycled, easily removed and can simultaneously catalyze esterification and transesterification. The influence of reaction parameters was studied, and the optimized reaction parameters are reaction temperature 200℃, molar ratio of methanol to oil 9︰1 and catalyst concentration 3 wt.%. The catalyst showed good stability. A continuous process for biodiesel production from cheap raw feedstocks was proposed, and a 10,000-tonnes/year biodiesel production demonstration plant has been built.

Introduction: Due to the potential depletion of petroleum and environmental concerns about air

pollution caused by the combustion of fossil fuels, the search for alternative fuels has gained much attention. Biodiesel (fatty acid methyl ester) derived from either the transesterification of triglycerides (vegetable oils or animal fats) or the esterification of free fatty acids (FFAs) with methanol is a potential substitute for petroleum-based diesel. Compared with conventional diesel, biodiesel has the advantages of being biodegradable, renewable, non-toxic, and lowpollutant, especially SOx emission (Angina and Ram, 2000;Gerpen, 2005).

The major obstacle to the commercialization of biodiesel from vegetable oil, in comparison to

petroleum-based diesel, is primarily the high raw material cost (Haas, 2005; Haas et al., 2006; Kulkarni and Dalai, 2006; Zhang et al., 2003a).In recent years, China has been consuming approximately 22 million tonnes of refined edible oils annually, of which 50% was imported (source: National Grain & Oil

Information Center). Therefore, it is impractical in China to produce biodiesel from refined edible oils as feedstocks. The use of cheap raw feedstocks such as waste cooking oils, soapstock (byproduct of vegetable oil refinery) and non-edible oils will improve the economical feasibility of biodiesel (Behzadi and Farid, 2007;Canakci, 2005; Ramadhas et al., 2005; Supple et al., 2002;Tomasevic and Siler-Marinkovic, 2003; Zhang et al., 2003b).In China, the potential amount of waste cooking oils and soapstock is about 2.5 and 1.0 million tonnes/year, respectively. Currently, many attempts have also been made to produce biodiesel from non-edible plant oils like karanja, jatropha, mahua and Chinese prickly ashseed oil (Ghadge and Raheman, 2005).

15

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

Due to the high free fatty acid content and water in these cheap raw feedstocks, the use of a

homogeneous base catalyst will cause saponification, which creates a serious problem of product separation and will ultimately substantially decrease methyl ester yield. In order to solve this problem, a two-step process (Canakci and Gerpen, 2001; Dorado et al., 2002; Talens et al., 2007; Zullaikah et al., 2005) is most commonly used to deal with feedstocks with high FFAs. The first step is the preesterification of FFAs with methanol, which is catalyzed by liquid acids. By this pretreatment, the FFA content of the oil is reduced to less than 1%. The second step, alkaline-catalyzed transesterification process, converts the products of the first step to biodiesel and glycerol. Homogeneous acid catalysts show better adaptability to FFAs than base

catalysts, and can catalyze esterification and transesterification simultaneously(Wang et al., 2006).However,

the separation of the catalyst andserious environmental and corrosion-related problems limit their use. Since heterogeneous catalysts can provide a simple catalyst removal step and can be recycled, utilizing heterogeneous catalysis to produce biodiesel is becoming more popular(Petersonm and Scarrah, 1984; Serio et al., 2006). Compared with solid base catalysts, solid acid catalysts have lower catalytic activity but

higher stability, thus, they can be used for feedstocks with large amount of FFAs without catalyst

deactivation(Lotero et al., 2005).

Many researchers have already made good progress on biodiesel production via heterogeneous acid catalysis (Meher et al., 2004). Solid acid catalysts, such as Amberlyst-15 (Chavan et al., 2001), SO42−/SnO2 (Chavan et al., 1996) and zeolites(Sasidharan and Kumar, 2004) used for triglyceride transesterification showed high catalytic activities. The esterification of FFAs by solid acid catalysts also had been explored. Sulfated zirconia (SO42−/SnO2), sulfated tin oxide (SO42−/SnO2) and sulfated titanium oxide (SO42−/SnO2) are the representative catalysts that showed good catalytic activities (Kiss et al.,2006; Furuta et al., 2004a). Some of these solid acid catalysts, such as SO42−/SnO2, showed high catalytic activity and good stability when used to catalyze esterification and transesterification simultaneously (Furuta et al., 2004b). However, they have not been generally used in the industrial production process, mainly because of the high catalyst cost and difficulty in filtering the small catalyst particles.

In the present study,we prepared large particles of the solid acid catalyst SO42−/TiO2–SiO2 (Chen and Wang, 2006), and evaluated its catalytic activity for biodiesel production from cheap raw materials. The effect of various reaction parameters on biodiesel yield, such as catalyst concentration, reaction temperature, molar ratio of methanol to oil and amount of FFAs was studied. A continuous process for biodiesel

production from feedstocks with high FFAs was proposed, and the properties of the biodiesel product were obtained.

16

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

译文

固体酸催化废弃油脂原料生产生物柴油

摘 要：生物柴油是一种无毒，可生物降解的石油基柴油的替代产品。然而，精制食用油由于

其成本高且优先用于粮食产品，用其生产生物柴油是不切实际的，特别是在中国，但具有高游离脂

肪酸（FFAs）的废弃油脂可作为原料。目前，一种由SO42−/TiO2–SiO2组成的固体酸催化剂已经被制 备，并用几种高游离脂肪酸低成本原料生产生物柴油来研究其特性。这种固体酸催化剂可以回收， 容易分离，并能同时进行催化酯化和酯交换反应。反应的影响因数已经被研究，最优化条件是：反 应温度200℃、醇油摩尔比9︰1、催化剂量为3%油重。得到了一种持续的用廉价原料生产生物柴油 的工艺过程，并且产量为10,000吨/年的生物柴油生产示范工厂已经建立。

前 言：由于潜在的石油消耗和对燃烧矿物燃料所造成的空气污染的环境重视，寻求替代燃料

获得了很大的关注。生物柴油（脂肪酸甲酯）来自甘油三酯（植物油或动物脂肪）的酯交换或用甲

醇酯化游离脂肪酸（FFAs），这是一种潜在的石油基柴油的替代产品。与传统的柴油相比，生物柴 油具有可生物降解，可再生，无毒，低污染，特别是硫氧化物排放减少（Angina and Ram, 2000;Gerpen,

2005）的优点。

相比石油基柴油，植物油生产生物柴油的商业化主要困难是原材料成本高（Haas, 2005; Haas et al., 2006; Kulkarni and Dalai, 2006; Zhang et al., 2003a）。近年来，中国每年消耗约22万吨精炼食用油， 其中50%是进口的（资料来源：国家粮油信息中心）。因此，在中国用精炼食用油为原料生产生物柴 油是不切实际的。利用廉价原料如食油废物、皂料（植物油精炼厂副产品）和非食用油将改善生物 柴油的经济可行性（Behzadi and Farid, 2007;Canakci, 2005; Ramadhas et al., 2005; Supple et al., 2002;Tomasevic and Siler-Marinkovic, 2003; Zhang et al., 2003b）。在中国，每年的废食用油及皂料分 别可能有2,500,000和1,000,000吨。目前，在利用非食用植物油生产生物柴油方面已做了很多研究， 如麻风树、花椒籽油等（Ghadge and Raheman, 2005）。

由于这些廉价原材料具有较高的游离脂肪酸含量和水，若使用一个单一基催化剂会导致皂化， 这将给产品分离造成严重问题，并最终大大减少甲酯产量。为了解决这个问题，两步法（Canakci and Gerpen, 2001; Dorado et al., 2002; Talens et al., 2007; Zullaikah et al., 2005）是最常用的处理高游离脂肪 酸原料的方法。第一步是用液体酸催化游离脂肪酸与甲醇预酯化，通过这一步预处理，原油中的游 离脂肪酸含量减少到不高于1%。第二步，碱催化酯交换过程，转换第一步产品成为生物柴油和甘油。 均相酸催化剂对游离脂肪酸表现出比碱催化剂更好的适应性，可以同时催化酯化和酯交换反应 （Wang et al., 2006）。然而，催化剂分离的困难和严重的和腐蚀有关的环境问题限制了其使用。由 于多相催化剂可以提供一个简单的步骤，催化剂可以转移回收，利用多相催化生产生物柴油变得更 受欢迎（Petersonm and Scarrah, 1984; Serio et al., 2006）。相比固体碱催化剂，固体酸催化剂的催化 活性较低，但有较高的稳定性，因此，在催化剂不失活条件下它们可用于具有高游离脂肪酸的原料 （Lotero et al., 2005）。

许多研究人员对采用多相酸催化剂生产生物柴油已经取得了很好的进展（Meher et al., 2004）。 固体酸催化剂，如15号大孔树脂 （Chavan et al., 2001），SO42−/SnO2（Chavan et al., 1996）和沸石 （Chavan et al., 1996）用于甘油三酯酯交换反应表现出较高的催化活性。固体酸催化剂催化游离脂

17

固体酸催化酯化植物油脂中的游离脂肪酸

肪酸的酯化反应的也已探讨，硫酸锆氧化物（ SO42-/ZrO2），硫酸锡氧化物（SO42−/SnO2）和硫酸 钛氧化物（SO42-/TiO2）等代表性催化剂具有良好的催化活性（Kiss et al.,2006; Furuta et al., 2004a）。 其中的一些固体酸催化剂，如SO42-/TiO2被用在同时催化酯化和酯交换反应时，表现出较高的催化活 性和较好的稳定性（Furuta et al., 2004b）。然而，他们没有被普遍使用在工业生产过程中，主要是 因为高催化剂成本和难于过滤小催化剂颗粒。

在本研究中，我们采用大颗粒的固体酸催化剂SO42−/TiO2–SiO2（Chen and Wang, 2006），并评 价了其在用廉价原料油生产生物柴油过程中的催化活性，各种反应参数对生物柴油产量的影响，如 催化剂浓度，反应温度，醇油摩尔比和游离脂肪酸含量。得到了一个持续的用高游离脂肪酸原料生 产生物柴油的工艺过程，并且探讨了生物柴油产品的性质。

文章来源：Bao-Xiang Peng, Qing Shu, Jin-Fu Wang, Guang-Run Wang, De-Zheng Wang,

Ming-Han Han, Biodiesel production from waste oil feedstocks by solid acid catalysis, Process Safety and Environmental Protection, Volume 86, Issue 6, November 2008, Pages 441-447, ISSN 0957-5820, DOI: 10.1016/j.psep.2008.05.003.