有机磷酸酯阻燃剂的综述

学术论文ｌ综述

收稿日期：２００９—０５—０４

作者简介：管兴华（１９８２一），男，硕士。研究方向为缩聚磷酸盐的有机官能团化，已发表论文４篇。Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｕａｎｘｈ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｒｌｏ

有机磷酸酯阻燃剂的综述

管兴华

（西北工业大学理学院，陕西西安７１０１２９）

籀耍：磷酸酯显示出良好的热稳定性和超常的阻燃性能，作为添加型阻燃荆，可应用于聚酯、环氧树脂、聚烯烃等领域。日益得到广泛的重视和普遍的应用。综述了磷酸酯类阻燃剂近年来的研究进展，展望了其发展方向。

关键词：磷酸酯；阻燃剂；合成；应用；研究进展

中图分类号：ＴＱ３１４．２４＋８

１Ｏ—００６２一０５

文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００９）

１

前言

基）酯（ＴＤＣＰＰ）、磷酸－－（Ｉ一氯一２一丙基）酯（ＴＣＰＰ）、磷酸三（２，３一二溴一１一丙基）酯（ＴＤＢＰＰ）等“１。

磷是一种易于形成化合物的元素，Ｐ一０一Ｃ键或Ｐ—Ｃ键具有很好的稳定性。有机磷／膦类物质的种类繁多，易于制备。另外，磷可与多种金属形成结构性能各异的磷酸醋（盐）。磷酸酯系阻燃剂具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，是一类很有潜力的阻燃剂”。２’。

根据组成和结构的不同，磷系阻燃剂又分为无机和有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和磷盐。其中，磷酸酯系列资源丰富，品种很多，价格较廉，用途广泛，是阻燃剂的主要系列曙１。

常见的合成方法有：五氧化二磷法、磷酸法和聚磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法、硅烷聚磷酸酯与脂肪醇磷酸化法、Ｐ。Ｏ，。的杂化桥接法等。

叶庆国等５１采用五氧化二磷法直接酯化制备烷基磷酸酯。即在干燥的三口烧瓶中加入一定量的异辛醇，在

４０～５０ｏＣ条件下，加入一定量的去离子水搅匀，在搅拌

条件下，将Ｐ，Ｏ。分批加入，控制反应温度并反应至规定时间。反应结束后，出料即得外观为无色至微黄色的透明液体。

周晓俊”１利用磷酸与聚乙烯醇（ＰＶＡ）反应，缩合成磷酸酯高分子化合物阻燃剂，并对织物阻燃整理工艺进行

２烷基磷酸酯

了研究。实验表明，该阻燃剂阻燃效果好，其主要阻燃

性能指标达到ＧＢ５４５４—５４５７—８５的标准要求，具有成本

磷酸醋兼具有阻燃及增塑作用，但非卤磷酸酯的主要功能是增塑剂，可称为阻燃型增塑剂，通常将其划归增塑剂。而含卤磷酸酯的阻燃性能较高，属增塑型阻燃剂，一般将其划归阻燃剂。己开发并广泛使用的非卤磷酸酯有：磷酸三乙酯、磷酸三丁醋、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二甲苯二苯酯等。

研究发现，含卤磷酸酯阻燃剂由于磷一卤的协同作用，阻燃效果会更好，这类阻燃剂分子中的卤原子一般是Ｃｌ和Ｂｒｏ常见卤磷酸酯阻燃剂为卤代烷基磷酸酯，包括磷酸三（０Ｃ一氯乙基）醋（ＴＣＥＰ）、磷酸三（Ｉ．３一二氯一２一丙

低、无毒、使用方便、适用面广及工艺简单等特点。

夏纪鼎等”１用ＰＣＩ，与过量的醇反应，可以很方便地制得纯度较高的双烷基磷酸酯，反应如式（１）：

３ＲＯＨ＋ＰＣＩ３。。‘———。（ＲＯ）２ＰＯＨ＋ＲＣＩ＋２ＨＣ！

假ｏ）２ＰｏＨＨ汇ｌ＋Ｃ１２——（ＲＯ）２ＰＯＣＩ＋ＨＣＩ

（氯化）

限ｏ）２ＰＯＣＩ＋Ｈ２０—一（ＲＯ）２ＰＯＯＨ＋ＨＣＩ

‘水解）

３ＲＯＨ＋ＰＣＩ３＋Ｃ１２＋Ｈ２０—。。’’（ＲＯ）２ＰＯＯＨ＋ＲＣＩ＋４ＨＣＩ

（总反应式）

（１）

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万方数据

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该反应于２０～３０℃下进行，反应时需通入适量的氯气，并加少量的水，反应产物中双醋含量可达９０％以上，但此法制得的磷酸酯中含有少量ＣＩ＿’。

硅烷聚磷酸醋与脂肪醇磷酸化法制备磷酸酯的特点是副产物少、无公害，但目前工艺尚不成熟”一，反应物收率低，其反应方程式可表示如式（２）：

国外生产磷酸酯产品的主要公司有：日本松本油脂公司、大八公司、花王石碱公司：西德ＢＡＳＦ公司、康德亚公司、ＳＳ公司：美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司、ＦＭＣ公司、Ｓｔａｎｆｆｅ公司等。现在发展趋势是：技术开发向着生产大型化、产品专用化发展。一方面是新类型磷酸酯的合成，另一方面是开发磷酸酯的新用途”“。

ｎＲＯＨ＋∞４旬如——ｎＲ

２）ｓ蒜３

Ｉ

Ｈ２０

电

（２）

３缩合型磷酸酯

ｎＲＤ尊二Ｈ＋ｎ尼Ｍ％ｓ；。ｓ；Ｍ岛

ＯＨ

传统磷酸酯系列虽然品种多、用途广，但大多数都为液体，耐热性差，挥发性大，相容性差。因阻燃剂中含磷量与阻燃效果呈正比，使得开发高含磷量化合物及高分子质量的磷化合物成为必然趋势。现在，人们己经研发了一些高分子质量、缩合、齐聚型磷酸酯化合物。

Ｒ为Ｈ、Ｃ１—８、ｘ为卤素（３）

美国ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ公司推出了一种含Ｂｒ和ＣＩ的阻燃剂，如式（４）１１１１０这种阻燃剂主要用于聚氨酯软泡中，也用于ＰＭＭＡ、聚乙烯和聚酯中。

【贴

ＣＨ摹０ＣＨｚＣＨ２ＢＩｒ

该类化合物具有如通式（７）的结构：

Ｒ０一宁七ｏ…Ａ

ＯＯＲ

基双酚Ａ二磷酸酯（ＢＤＰ）：

ＯＯ

Ｐ静Ｒ

ＯＲ

（７）

Ｒ．＾ｉ烷基、芳基；ｎ＝１—１０

其代表产物有四苯基问苯二酚二磷酸酯（ＲＤＰ）、四苯

芯且埒一ａ旦洲茹鼍峙ａ

ＲＯＰ

ｏ－斟。ｏ

艿㈦

量８懈罩：Ｈ鼻∞峨ａ

（４）

ＬｉＢｉｎ等人则在此基础上用Ｃｌ，和环氧氯丙烷分别代替Ｂｒ，和环氧乙烷合成出了一种只含有ＣＩ的无色或黄色的透明液体阻燃剂，如式（５）１１２１：

ＣＨ３

Ｏ

ｎ－＇．１０

（８）

另外，Ｂｒｇｉｈｔ等人还由酚酞合成了一种ｎ＝ｌ的磷酸酯阻燃剂””，为黄色油状液体，在尼龙一６中加入１０％的这种阻燃剂，氧指数可达２５．６（见式９）。

，，、

ＣＩＨ２Ｃ—ｃ—ＣＨ２０一Ｐ。一ＯＣＨ（ＣＨ２ＣＩ）２

ＣＨ３ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ１）２

Ｌ），

同时，欧育湘等人还以二溴新戊二醇代替新戊二醇得到另外一种多卤代（同时含溴及氯）烷基磷酸酯，无色或黄色的透明黏稠液体，如式（６）１１３１：

Ｏ

¨

Ｏ—ｐ‘ＯＰｈｌ２（９）

日本Ａｓａｈｉ公司也开发了一系列ｎ＝１的此类化合物”“，如式（１０）：

（６）

ＣＨ２Ｂｒ

Ｏ

Ｃ｜Ｈ２Ｃ—ｃ—ＣＨ２０一Ｐ。一ＯＣＨ（ＣＨｚＣＩ）２ＣＨ２ＢｒＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ１）２

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学术论文１综述

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ｏ：Ｐｏ人．丫

４．３双酚Ａ双（－－苯基）磷酸酯

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４

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双酚Ａ双（二苯基）磷酸酯（ＢＤＰ），具有分子质量大、蒸气压低、热稳定性高等优点，能赋予材料较好的阻燃效果和阻燃持久性。有机蒙脱土（ＯＭＭＴ）在高聚物中以纳米级分散时可赋予材料良好的物理力学性能，而且能大大降低材料的热释放速率（ＨＲＲ）”“。钟柳等”“采用ＢＤＰ添加到环氧树脂中，以间苯二胺作固化剂制备了阻燃环氧树脂，另外，采用ＢＤＰ和蒙脱土复配制备了阻燃环氧树脂纳米复合材料，通过氧指数（Ｌ０１）、水平垂直燃烧（ＵＬ９４Ｖ阻燃性）、热失重分析ｆｉＧ）和锥形量热仪｛ＣＯＮＥ）等分析了ＢＤＰ和ＢＤＰ／ＯＭＭＴ对环氧树脂的阻燃作用和阻燃机理。

《Ｑ３）ｃ

Ｑ¨为Ｃ１’６烃基，Ｒ心为烷基，Ｒ３．４为氢或甲基，

ａ、ｂ、ｃ、ｄ＝０—３，ｌ、ｍ＝Ｏ一２

（１０）

在此基础上，各厂家又相继开发了一系列新产品。在美国的荷兰ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ公司研制出了一种醇烷基芳基磷酸酯。它可用于高聚物的阻燃，阻燃效果显著”“。它的结构式如式（１１）：

加蔷争ｃ弋少ｃ母≯加七。一罢口扎ｐ

Ａｒ为取代芳烃，最好为苯４苯基类磷酸酯阻燃剂

５笼型及螺环型磷酸酯

（１１）

具有季戊四醇骨架的磷酸酯在聚合物燃烧时，能形成一层焦炭层保护膜，阻燃性能良好。Ｈａｌｐｅｒｎ最初开发的双环笼状阻燃剂ＰＥＰＡ（见式１２），可作为一种膨胀型的添加阻燃剂使用，许多文献对其合成方法进行了报道‘２“２“。

芳香族缩聚磷酸酯是一类很有发展潜力的新型阻燃剂。其主链中有较多苯环，刚性大，故耐热性高、阻燃性持久，可克服低分子质量磷酸蘸普遍存在的不足。

４．１芳基二磷酸酯

李晓丽等””选用了磷酸酯类阻燃剂和成炭剂复配的方式对ＡＢＳ进行了无卤阻燃研究。合成了２种阻燃剂：四一（２，６一二甲苯基）问苯二酚二磷酸酯（ＤＭＰ—ＲＤＰ）和四一（２，６一二甲苯基）对苯二酚二磷酸酯｛ＤＭＰ—ＨＤＰ），采用

ＦＴ—ＩＲ、１Ｈ—ＮＭＲ、ＴＧＡ等对产物进行了表征。将２种含

。＝移ｃＨ删

式（１３）：

（１２）

欧育湘等人在此基础上又合成了一系列含溴笼状磷酸酯，代表性化合物为ＰＴＤＰ、ＴＤＰＰ等，结构式分别如

磷阻燃剂分别和酚醛树脂复配对ＡＢＳ进行阻燃处理，并研究其热降解行为。氧指数（ＬＯＩ）测试显示，２种含磷阻燃剂和酚醛树脂复配比例为４：１时，ＬＯ｝最大，且ＤＭＰ—ＨＤＰ的氧指数稍高。结合ＴＧＡ分析，阻燃剂复配可以促进成炭，磷残留于碳层中，有利于阻燃，残炭余量越大，碳层越稳定，阻燃效果越好。

４．２聚苯基磷酸酯（ＰＰＰ）

山东大学的王筱梅”“合成了若干种不同聚合度（ＤＰ）的芳香族缩聚磷酸酯，考查了ＤＰ和聚合时间、氧指数（ＬＯＩ）间的关系。结果表明，在聚合时间为７～１０ｈ制得的ＰＰＰ（ＤＰ＝４３—５５）对环氧树脂｛Ｅ一４４）的阻燃效果最好，并用热分析和ＩＲ光谱热示踪方法讨论了ＰＰＰ对环氧树脂的阻燃机制。

如果控制季戊四醇和三氯氧磷的物质的量比为１：２，则可以合成螺环的季戊四醇磷酸酯。日本Ｔｅｉｊｉｎ公司推出了以季戊四醇为母体合成的化合物系列位５１：

１３）

¨

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１９９３年，罗锐斌等人用季戊四醇合成出２种多溴的芳香螺环，对聚丙烯有很好的阻燃性能２田。

（１４）

合成方法如式（１５）：

Ａ为（卤代）芳氧基、卤素、Ｃ１０以下的烃基

：兰瑶一激梵整

ｏ：诊ｃＨ删一ＮＨ４Ｖ０３ｏ－剑Ｈ旦ｏ－硒。Ｅ－矿－星一ａ

邑一ｘｏ阢

用于聚酯的阻燃。

王新龙等人以氯化螺环磷酸酯（Ａ）、双酚Ａ为原料，合成了另外一种对聚丙烯有较好阻燃效果的阻燃剂氯化螺环磷酸酯一双酚Ａ共聚物（ＳＰＤ）‘３１１，结构如式（１６）：

ｘ姐。州、５

磷卤并用可以提高阻燃剂的阻燃效果，河北大学马志领等人阱１合成了一种同时兼有溴、磷和氯３种阻燃元寨环状阻燃剂：

上述合成反应的中间体氯化螺环磷酸酯Ａ”７。“是双官能团的反应型阻燃剂，可与含一ＯＨ、一ＮＨ等基团的化合物作用，得到一系列膨胀型阻燃添加剂及阻燃材料，可

钾

Ｐ－ＣＩＯ

（１９）

陈宇等人””则成功研制出了一种结构对称的环状磷酸酯阻燃剂（式２０），该阻燃剂可用于软质聚氨酯泡沫塑料（ＰＵＦＦ）中。

（ＳＰＤ）

（１６）

。刊２ｃ！｛２一。一弋，００Ａ－＼．Ｃ邺Ｈ２Ｂｒ，…‘一。

’

６环状磷酸酯

７结束语

（２０、

受到季戊四醇的启发，人们大力开发了含环的阻燃剂系列。”。德国的Ｈｏｃｃｈｓｔ公司推出了式（１７）系列阻燃剂ｏ”：

作为高聚物的添加型阻燃剂，聚磷酸酯以其独特的

Ｋ卜啪一弋．，Ｏｏ八－ｋ／…，

Ｒ为亚甲基、苯基、或ｌ、４环己基残基等

同时，该公司还开发出了一系列可以取代聚磷酸铵（ＡＰＰ）Ｉ拘环状阻燃剂删：

Ｚ

化学组成和力学性能。在高分子聚合物中显示出良好的热稳定性，以及超常的阻燃性能，受到广泛的重视和普遍的应用。因此，积极加强聚磷酸酯类阻燃剂的理论与应用研究很有必要。

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ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｔｈｅ

有机磷酸酯阻燃剂的综述

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

管兴华， GUAN Xing-hua

西北工业大学理学院,陕西,西安,710129粘接

ADHESION IN CHINA2009,30(10)

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