聚苯硫醚的合成及红外光谱表征
聚苯硫醚的合成及其红外光谱表征
13150006 黄婷婷
聚苯硫醚（PPS ）具备优异的阻燃性、耐热性 、耐化学腐蚀性 、电绝缘性能和良好的 力学性能，其使用量在工程塑料领域中排在第六位，是一种性能优异的特种工程塑料。聚苯硫醚广泛应用于汽车 、电子电器 、机械行业 、石油化工 、军工以及航空航天等领域 ， 采用聚苯硫醚纺制成的耐高温 、耐化学腐蚀 、阻燃性较好(LOI>35)的高性能纤维可应用于高温烟道除尘、消防隔热服等 ,是近几年发展较快的高性能纤维之一。
以对二氯苯和硫化钠为原料，以N-甲基吡咯烷酮（NMP ）为溶剂，添加一定量的助剂和催化剂，通过缩聚反应制得高分子量的 PPS 树脂。然后采用傅里叶红外光谱(FTIR)，拉曼光谱对合成树脂的结构进行表征。
1. 聚苯硫醚的合成
聚苯硫醚的合成采用硫化钠法。首先对含结晶水的硫化钠进行脱水处理 ；然后在催化剂和溶剂的存在下，加入对二氯苯单体，在一定温度和压力下进行反应；最后采取优化的 纯化工艺，得到纯的聚苯硫醚树脂粉末。
主要工艺条件：原料摩尔配比：单体对二氯苯/硫化钠(Na2S·9H2O) ：1/1；催化剂 无水氯化锂（ LiCl）：10.0% ；无水乙酸钠：10.0 % 。(氯化锂、乙酸钠的添加量都是相对于硫化钠的摩尔百分比) 溶剂N 甲基吡咯烷酮 ：500-550 ml/mol,反应温度：180℃-260℃ 实验所用的反应装置为1L 的带搅拌的聚合反应釜(如图2.1 所示) ，加热控温方式为 夹套式导热油加热，反应釜盖上配有加料口/气体入口的针形阀门。
硫化钠经脱水纯化之后，缩聚反应开始进行。在脱水后的装有无水硫化钠的反应釜中，按
摩尔比1 : 1加入对二氯苯147g ，然后再加入300ml 的N-甲基吡咯烷酮。将阀门1打开， 阀门3关闭 ，往釜内充入0.5 MPa压力氮气。关闭阀门1，在220 ℃温度下反应3-4时， 然后升温到260 ℃温度下反应2 -4小时。反应分为两个温度阶段，是因为反应初期，主 要是生成分子量较小的聚合物，如果温度过高，反应过快 ，会生成大量低分子量的聚合 物，导致单体耗尽，得不到理想的高分子量聚合物。反应后期要在较高温度下进行，目的 是要让低聚物的活性端基进一步反应，使分子链进一步增长。随着温度升高，分子端基活 性增强，反应继续进行，分子量呈现上升趋势，直至反应完全，停止反应，把温度降到1 00 ℃以下。把阀门3 打开，将气体放出，同时开启阀门1、加料口2 和出料口4，放出 釜中的混合物。反映所得的混合物再经分离、纯化处理、过滤、洗涤与干燥。
2. 聚苯硫醚的红外光谱表征
红外光谱测试采用美国尼高力公司Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪，将聚苯硫醚树 脂粉末样品在120 ℃真空干燥8h ，然后与KBr 共辗烘干，使用美国尼高力公司生产的Ni colet5700型傅立叶红外光谱仪(FTIR)上对样品结构进行测试。分辨率
红外光谱一般被用来研究高分子聚合物材料的结构，由于谱图中的各个吸收峰对应着 聚合物中各基团的特征吸收谱带。因此，可以根据红外谱图所显示的特征吸收谱带来确认 某种基团的存在，并以此来判断化合物的种类 。
图2.2是聚苯硫醚树脂的红外光谱图，其中3064cm-1 处组峰是C-H 伸缩振动吸收
峰 。1600cm-1 处组峰是苯环C-C 双键的伸缩振动吸收峰，由于接有S 原子，
1600cm-1
分裂成2个峰 ，导致了1572cm-1处出现谱带。1472cm-1，是苯环骨架振动吸收峰。1179 cm -1 处为芳环上C-S 伸缩振动吸收峰。1092㎝-1为 C=CH 苯环面内弯曲振动吸收峰，81 0cm-1 强峰是苯环对位取代特征峰，是面外弯曲振动吸收峰。说明合成的树脂是苯环与硫 交替的典型的聚苯硫醚大分子。
3. 聚苯硫醚的拉曼光谱测试
拉曼光谱的测试采用美国尼高力公司Nicolet Raman 960 型傅立叶变换拉曼光谱仪。将 PPS树脂粉末样品在真空干燥箱中于120 ℃干燥8h ，取出；装入测试玻璃管中进行拉 曼光谱扫描测试 。
拉曼光谱和红外光谱在高聚物研究中可互为补充。一般来说，分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外光谱带较为强烈。在聚苯硫醚树脂的研究中，S-S 键，即双硫键对聚苯硫醚树脂性能影响 极大，将导致树脂热稳定性和力学性能变差，因此结构中有无双硫键存在是对树脂合成方 法和工艺条件是否成功的一个判断。
聚苯硫醚树脂结构中是否存在双硫键可以通过拉曼光谱进行分析，主要是通过观察拉曼光 谱539cm-1 附近是否出现较强的吸收振动峰，由于S-S 是红外光谱中较弱的官能团，因此选用拉曼光谱来进行测试分析。
图2.3 是PPS 树脂的拉曼光谱图。由图可以看出,PPS 的特征吸收峰如1570cm-1是苯环 C-C双键的伸缩振动吸收峰,1070cm-1是C=CH苯环面内弯 曲振动吸收峰,740cm-l
附近
出现苯环以及C-S 等特征吸收峰。而539c m-1附近没有代表S-S 键的强烈吸收振动峰，表明用上述的合成方法所制备的聚苯硫醚树脂不含有S-S 键。