碳包覆四氧化三铁类芬顿降解酸性橙的研究

第４３卷第８期２０１５年４月

广　州　化　工

Ｖｏｌ畅４３Ｎｏ畅８

碳包覆四氧化三铁类芬顿降解酸性橙的研究

钟　超，孙　杰

（中南民族大学化学与材料科学学院，湖北　武汉　４３００７４）

倡

行了表征，将材料作为非均相类芬顿反应催化剂对酸性橙的降解进行了研究。结果表明便于磁性分离的Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４材料对酸性橙具

－４－３

有较高的降解活性，当酸性橙浓度为１×１０ｍｏｌ／Ｌ，催化剂投加量为０畅４ｇ／Ｌ，Ｈ２Ｏ２浓度为３畅５×１０ｍｏｌ／Ｌ，反应时间为１２０ｍｉｎ，ｐＨ＝３的条件时降解率达到８５％。随着温度的升高，酸性橙降解效率明显提高，并且可以在一定范围内克服ｐＨ的限制，扩大反应对ｐＨ的适用范围。

摘　要：采用溶剂热法制备出碳包覆四氧化三铁（Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４）的新型磁性碳材料，利用透射电镜和Ｘ射线衍射对材料形貌进

关键词：碳包覆四氧化三铁；非均相类芬顿；过氧化氢；酸性橙

５　　　　　　文献标志码：Ａ　　　　　　文章编号：１００１－９６７７（２０１５）０８－０００１－０３中图分类号：Ｘ７０３畅

Ｆｅｎｔｏｎ－ｌｉｋｅＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＡｃｉｄＯｒａｎｇｅｂｙＣａｒｂｏｎ－

倡

ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＦｅ３Ｏ４Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ

ＺＨＯＮＧＣｈａｏ，ＳＵＮＪｉｅ

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈ－ＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，ＨｕｂｅｉＷｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ－ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＦｅ３Ｏ４（Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４），ａｎｅｗｍａｇｎｅｔｉｃｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｓｏｌｖｅｎｔｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ畅ＡｆｔｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇｉｔｗｉｔｈＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ａｎｄＸＲａｙＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｉｔｓｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＦｅｎｔｏｎ－ｌｉｋｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｏｒａｎｇｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ畅Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｉｓｍａｇｎｅｔｉｃａｎｄｅａｓｙｓｅｐａｒａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４，ｈａｄａｒｅｌａｔｉｖｅｈｉｇｈｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｎａｃｉｄｏｒａｎｇｅ畅Ｔｈｅ

－３－４

ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ８５％ａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇ０畅４ｇ／Ｌｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ３畅５×１０ｍｏｌ／ＬＨ２Ｏ２ｔｏｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆ１×１０ｍｏｌ／Ｌａｃｉｄｏｒａｎｇｅ（ｐＨ＝３），ａｎｄｓｅｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｔｏ１２０ｍｉｎ畅Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｒｅｗａｓａｎｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｏｒａｎｇｅ，ａｎｄｅｖｅｎｏｖｅｒｃｏｍｅｔｈｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓｏｆｐＨｉｎａｄｅｇｒｅｅａｎｄｗｉｄｅｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｂｌｅｓｃｏｐｅｏｆｔｈｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ畅

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ－ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＦｅ３Ｏ４ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ；ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＦｅｎｔｏｎ－ｌｉｋｅｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｈ２Ｏ２；ａｃｉｄｏｒａｎｇｅ

芬顿法因其具有反应设备简单、效率高、无选择性、环境

［１］

友好和经济性等特点而被广泛应用于污水处理中。均相芬顿反应需要外加的亚铁离子，因此亚铁离子容易流失造成二次污染。而非均相类芬顿法将铁盐或亚铁盐通过特定方式固定在载体上制成了催化剂，固定相催化剂减少了催化剂的流失和二次

［２－５］

污染，文献报道非均相类芬顿法同样具有较高的处理效率，催化剂可以重复使用，降低了处理成本。碳包覆四氧化三铁（Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４）是一种具有磁性的碳材料，被用于催化剂、锂离子电池负极材料及生物医药等领域，很少被报道作为非均相类芬顿反应催化剂应用到废水降解中。Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４中包含铁等活性物种，将其作为催化剂便于磁性分离重复使用，本文对Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４类芬顿降解酸性橙进行了研究，探讨了不同催化条件对酸性橙降解的影响。

［６－８］

１畅１　仪器和试剂

所用试剂３０％过氧化氢、无水乙醇、丙酮、二茂铁均为分

析纯，购自国药集团化学试剂公司。

射线粉末衍射仪（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｄ８Ｘ），德国布鲁克公司；透射电子显微镜（ＴｅｃｎａｉＧ２２０），荷兰ＦＥＩ公司；紫外－可见分光光度计（ＵＶ１８００），日本岛津；管式炉（ＧＳＬ－１１００Ｘ），合肥科晶材料公司。

１畅２　实验方法

１　实验部分

　　　　　　　　　　　　　

倡

１畅２畅１　磁性碳材料Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４的制备

［６］

参考文献方法合成。首先称取０畅３ｇ二茂铁溶解至２０～４０ｍＬ丙酮溶液中，再加入０畅５ｍＬＨ２Ｏ２，搅拌１ｈ溶液至透明。然后将反应溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，在２１０℃温度下反应２４ｈ，再将所得反应物抽滤水洗，于６０℃真空干燥。最后将所得黑色固体于４５０℃Ｎ２氛围下煅烧１２ｈ，得到Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４材料。

基金项目：国家自然科学基金（２０８０７０５７＆２１４７７１６５）。

第一作者简介：钟超（１９９０－），男，硕士研究生，主要从事环保材料及工程应用的研究。通讯作者：孙杰（１９７５－），男，教授，主要从事水污染控制研究。

１畅２畅２　材料表征

采用Ｘ射线粉末衍射仪（ＸＲＤ）对材料进行表征，Ｘ射线扫描范围为１０°～８０°。采用ＴｅｃｎａｉＧ２０型透射电子显微镜（ＴＥＭ）对材料的形貌进行检测，测试工作电压为２００ｋＶ。１畅２畅３　非均相类芬顿降解酸性橙的实验方法

－４

以１畅０×１０ｍｏｌ／Ｌ的酸性橙模拟污染物，设定体系体积为

－３

１００ｍＬ，初始Ｈ２Ｏ２浓度为３畅５×１０ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ未指明情况下为３，催化剂用量未指明情况下为０畅４ｇ／Ｌ。为防止磁力搅拌对催化剂的磁性吸引作用，实验全部采用机械搅拌器进行搅拌。反应过程中，每隔一定时间进行取样检测，酸性橙在４８４ｎｍ处具有最大吸收波长，用紫外可见分光光度计测定最大吸收波参照１畅２畅３方法设定实验方案，设置仅加入催化剂无

Ｈ２Ｏ２、仅加入Ｈ２Ｏ２无催化剂和既有催化剂又有Ｈ２Ｏ２三组实验。研究Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４吸附、单独Ｈ２Ｏ２氧化和Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４非均相类芬顿法三种工艺对酸性橙的去除效果，如图３所示。从图３中可以看出，Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４对酸性橙吸附效果不理想，实验吸附６０ｍｉｎ去除率不到５％，即使延长吸附时间到１２０ｍｉｎ对酸性橙的去除效果也很微不足道。单独Ｈ２Ｏ２氧化对酸性橙具有一定的效果，反应１２０ｍｉｎ对酸性橙去除率达５５％。Ｃ＠ＦｅＯ３４非均相类芬顿工艺对酸性橙具有优良的去除效果，前３０ｍｉｎ反应速率较快，３０ｍｉｎ后由于受Ｈ２Ｏ２浓度因素制约，反应速率减慢。在反应时间１２０ｍｉｎ时，对酸性橙的去除率高达８５％，较长下吸光度，并根据标准曲线的绘制得出酸性橙浓度，最后计算得到酸性降解去除率。

２　结果与讨论

２畅１　催化剂表征

图１是Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４的Ｘ射线衍射图谱。从图１中可以看到

明显的衍射峰，与标准卡片对比可以得到衍射数据与ＰＤＦ卡片（８８－０３１５）的四氧化三铁衍射数据一致。其衍射角２θ＝１８畅３３°，３０畅１６°，３５畅５２°，４３畅１７°，５７畅１０°和６２畅７０°，分别对应于四氧化三铁的（１１１），（２２０），（３１１），（４００），（５１１）和（４４０）晶面。推断出材料中Ｆｅ主要以Ｆｅ３Ｏ４的形式存在。

图Ｆｉｇ１　畅１　Ｃ＠ＸＲＤＦｅ３Ｏｐａｔｔｅｒｎ４的Ｘ射线衍射图谱ｏｆＣ＠Ｆｅ３Ｏ４

ＦｅＯ图２是Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４的透射电镜图，从图２中可以看出Ｃ＠

３４具有薄碳层的核壳结构。内部核心由若干直径５ｎｍ左右大小的纳米颗粒组成，结合ＸＲＤ数据的结果可推断为Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子。Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子外部包裹一层薄碳层，形成直径１０ｎｍ左右的碳包覆Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子。这些纳米粒子再互相交联，被外部薄碳层包覆，形成直径１００～３００ｎｍ的碳包覆Ｆｅ３Ｏ４结构。

图２畅２Ｆｉｇ２　畅２　ＣＴＥＭ＠Ｆｅ３ｉｍａｇｅＯ４的透射电镜图

　不同催化条件对酸性橙芬顿降解的影响

ｏｆＣ＠Ｆｅ３Ｏ４

２畅２畅１　不同工艺对酸性橙降解效果影响

单独Ｈ２Ｏ２氧化去除率提高了３０％。Ｏ并且在反应时间２０ｍｉｎ时去除率就达到了５８％，大于单独Ｈ２２氧化１２０ｍｉｎ时对酸性橙的去除效果。Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４非均相类芬顿工艺较Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４吸附和单独Ｈ２Ｏ２

氧化工艺具有明显优势。

Ｆｉｇ畅３　Ｒｅｍｏｖａｌ图３　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ不同工艺对酸性橙去除效能

ｏｆａｃｉｄｏｒａｎｇｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ

２畅２畅２　催化剂用量对酸性橙降解效果影响

在１畅２畅３节实验条件下，通过控制催化剂投加量，比较不同催化剂投加量对污染物酸性的降解效果，实验结果如图４所示。实验结果表明，随着催化剂用量的增大，对污染物去除率呈现先增高，再趋于平稳的趋势，其中用量为０畅４ｇ／Ｌ时去除率高达８５％，催化剂用量继续增加到０畅５ｇ／Ｌ时反而去除率略有下降。说明催化剂用量少时，污染物去除率主要受催化剂用量影响；催化剂用量大于０畅４ｇ／Ｌ时催化效率降低。考虑效率与经济等实际因素，确定该反应体系催化剂最佳添加量０畅４ｇ／

Ｌ。

Ｆｉｇ畅４　Ｅｆｆｅｃｔ图４　ｏｆｃａｔａｌｙｓｔ催化剂用量对酸性橙降解效果影响

ｄｏｓａｇｅｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｏｒａｎｇｅ

２畅２畅３　ｐＨ对酸性橙降解效果影响

效果一般需要在酸性条件下进行反应ｐＨ值是制约芬顿反应影响因素，。芬顿反应要取得较好的参照１畅２畅３方法设定实

验方案，在溶液ｐＨ＝１，ｐＨ＝３，ｐＨ＝５及ｐＨ＝７四种条件下对酸性橙进行降解。根据图５可见，ｐＨ＝３条件下对酸性橙的出去率达到８５％，出去效果较好，ｐＨ从３增大到５再到７过程中，随着ｐＨ值增大去除率也逐渐降低。得到最佳反应ｐＨ＝

３。

比较不同ｐＨ情况下，温度对反应的影响。由图８可见，

３０℃时ｐＨ＝３条件下反应去除率高于ｐＨ＝５条件下去除率。随着温度升高，去除效果逐渐提高，ｐＨ＝５条件下温度高于４０℃时去除率高于ｐＨ＝３条件下３０℃时的去除率。可以得出，温Ｆｉｇ畅５　Ｅｆｆｅｃｔ图５　ｏｆｐＨｐＨ对酸性橙降解效果影响

ｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｏｒａｎｇｅ

２畅２畅

４　反应温度对酸性橙降解效果影响

Ｆｉｇ畅６　Ｅｆｆｅｃｔ图ｏｆ６　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ温度对酸性橙降解效果影响ｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄ（ｐＨ＝ｏｒａｎｇｅ３）

（ｐＨ＝

３）

图７　温度对酸性橙降解效果影响（ｐＨ＝５）

Ｆｉｇ畅７　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｏｒａｎｇｅ（ｐＨ＝５）

由２畅２畅３节得出ｐＨ对反应起限制因素。ｐＨ偏中性时去除

效果较差，为减少此因素的限制作用，本文从反应温度角度对反应进行研究。从图６和图７可以看出，随着反应温度的升高，对酸性橙的去除率逐渐增加。ｐＨ＝３条件下，温度从３０℃升高到４０℃，去除率从８５％增加到９２％，温度升高到５０℃去除率增加到９５％。ｐＨ＝５条件下，温度从３０℃升高到４０℃，去除率从６８％增加到８６％，温度升高到５０℃去除率增加到９０％。温度的升高加速反应的进行。

度升高不仅可以提高反应效率，还可以在一定程度上通过升高温度克服ｐＨ

值的限制。

Ｆｉｇ图畅８８　Ｅｆｆｅｃｔ不同ｐＨ及温度对酸性橙降解效果影响

ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｏｆａｃｉｄａｎｄｏｒａｎｇｅ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅ

３　结　论

（１）采用溶剂热反应制备的Ｃ＠Ｆｅ３对酸性橙具有较高的降解活性。

Ｏ４非均相芬顿催化剂

（２）当酸性橙浓度为１×１０－４

为：催化剂投加量为０畅４ｇ／Ｌ，Ｈｍｏｌ／Ｌ时，降解的优化条件

－２ｈ，ｐＨ＝３。在此优化条件下对酸性橙的降解率达Ｏ３

２２浓度为３畅５×１０反应时间为ｍｏｌ／Ｌ，到８５％。

（３）温度升高可以提高反应效率，通过升高温度可以在一定程度克服ｐＨ值对反应的限制。

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Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅ［８］　ＺｈａｎｇｆｏｒｔｈｅｉｎＳｉｔｕ

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｔ－ＰｄＮａｎｏａｌｌｏｙｓＳｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎＦｅ３Ｃ４＠ＣＣｏｒｅ－ＳｈｅｌｌＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳａｐｐｌｉｅｄｗｉｔｈＥｎｈａｎｃｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ＆ＣａｔａｌｙｔｉｃｉｎｔｅｒｆａｃｅｓＡｃｔｉｖｉｔｙ，２０１４，６（４）ｆｏｒＲｅｄｕｃｔｉｏｎ：２６７１－Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ２６７８．

碳包覆四氧化三铁类芬顿降解酸性橙的研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

钟超， 孙杰， ZHONG Chao， SUN Jie

中南民族大学化学与材料科学学院,湖北武汉,430074广州化工

Guangzhou Chemical Industry2015(8)

2015(8)

引用本文格式：钟超. 孙杰. ZHONG Chao. SUN Jie 碳包覆四氧化三铁类芬顿降解酸性橙的研究[期刊论文]-广州化工