第六章石油炼制中废气来源及处理
第六章 石油炼制中的废气来源及处理
• 石油炼制中的污染物来源 • 石油炼制工业污染物排放标准 • 石油炼制中废气的治理
参考资料 • 国家环境保护局 《石油化学工业废气治理》 1996-03 • 石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570—2015) • 石油化学工业污染物排放标准(GB 31571—2015)
原油
石油化学工业
按生产行业分：石油炼制废气、石油化工废气 合成纤维废气、石油化肥废气
175℃到352℃，每25℃切割一个馏分
350℃到500℃，每25℃切割一个馏分
石油的组成
碳和氢（占97％－99％）、少量氧、硫、氮等
（1）碳氢化合物 烷烃（包括直链和支链烷烃）、环烷烃（多数是烷基环戊烷、烷 基环己烷）和芳香烃（多数是烷基苯），一般不含有烯烃 （2）含硫化合物 硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩 （3）含氧化合物 主要为环烷酸和酚类（以苯酚为主），两者称为石油酸 少量脂肪酸 （4）含氮化合物 吡啶 吡咯 喹啉 胺类（RNH2）
石油炼制的基本流程
石油一次加工 石油二次加工 石油产品精制
石油炼制产品
石油炼制中的污染物来源
原油二级电化学脱盐工艺流程图
石油炼制中的污染物来源
石油炼制中的污染物来源
370℃
520℃
原油常、减压蒸馏工艺流程图 催化裂化工艺流程图
石油炼制中的污染物来源
石油炼制中的污染物来源
炼厂气处理单元
炼油过程中各类装置（催化裂化、加氢裂化、加氢精制和延 迟焦化等）所产生的气体 含有氢、甲烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、H2S、 COS、CO2等 炼厂气脱硫 Claus法回收硫磺
延迟焦化工艺流程图
氧化沥青尾气
常减压装置的下脚渣油通入空气氧化生产沥青时产生的恶臭性气体
加热炉炉管清焦：空气－蒸汽烧焦 高压水力除焦产生废水
9
石油炼制中的污染物来源
火炬废气
• 开、停工及非正常操作（如放气减压）情况下，将可燃性气 体泄到火炬燃烧所产生的废气 • 火炬排污量比加热炉大
石油炼制中的废气
• 按排放方式分：有组织排放和无组织排放
有组织排放：指经常性的固定排放源，如：加热炉和锅炉燃烧废气、 催化再生烟气、氧化沥青尾气、硫磺回收尾气、焦化放空气、焚烧 炉烟气等 无组织排放：指间断性、较难控制、不经过排气筒的排放
① 烃类气体排放 — 装卸油操作、油品输送及储存过程中的挥发、设备管
固态废弃物：催化裂化、催化加氢 和催化重整等排出的废催化剂
道阀门泄漏、敞口储存的物料和废液的挥发，装卸催化剂粉尘污染等 （ “跑、冒、滴、漏” 现象） ② 恶臭气体排放 — 废水集输及污水处理场中硫化氢、有机硫、氨、有机 胺、有
机酸等随挥发性气体逸出
石油炼制中的废气
• 按污染源分：燃烧烟气、生产工艺废气、火炬废气和其他
燃烧烟气占废气排放总量的60%
— 石化加热炉多以减压渣油为燃料，含硫约0.2-3％ — 废气中含有SO2、NOx和粉尘（粉尘量很少） — 经除尘后高空排放
氧化沥青尾气 催化再生废气 燃烧烟气 含H2S气体 臭气 废气名称
石油炼制中的废气
主要污染物 总烃 苯并（a）芘；氧、 氮和硫的杂环化合物 SO2、CO、CO2、尘 SO2、NOX、CO、 CO2、尘 H2S、氨 SO2、有机硫、氨、 硫醇、酚、有机胺 来源 油品储罐、污水处理隔油池、工 艺装置加热炉、装卸油、轻油和 烃类气体运输设施及管线、阀门 及泵等的泄漏 沥青生产装置 催化裂化装置 加热炉、锅炉、焚烧炉、火炬 各类炼厂气（加氢精制、加氢裂 化、延迟焦化等）、气体脱硫、 含硫尾气的回收处理 硫磺回收、污水处理、污泥处理
石油炼制中的TSP主要来源于催化裂化再生烟气
催化剂细粉（粒径小于10um）随再生烟气排出 三级旋风分离器，烟气中TSP浓度可低于120mg/m3
石油炼制工业污染物排放标准
新建企业
石油炼制工业污染物排放标准
大气污染物特别限制
石油炼制工业污染物排放标准
现有与新建企业边界1小时
石油炼制中的废气处理
• 酸性气回收 • 氧化沥青尾气 • 烃类有机废气
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
工艺 催化裂化 催化重整 延迟焦化 热裂化 加氢裂化 气体 大量丙稀、丁烯、 异丁烷 氢 甲烷,少量烯烃 丙烯、丁烯、少 量异丁烷 异丁烷 产物气体用途 烷基化 油品的加工精制 制氢 叠合 烷基化的补充原料
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
炼厂气脱硫方法 • 干法脱硫：将气体通过固体吸附剂，使硫化氢和其他硫 化物吸附于其上，达到脱硫的目的
处理含微量硫化氢的气体以及需要较高脱硫率的场合
• 湿法脱硫：用液体吸收剂洗涤气体。所用吸收剂包括碱 液和醇胺（一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA））
• 炼厂气中常含有硫化氢和有机硫化物 气体脱硫
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
醇胺法脱硫的原理
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
20-40℃：反应向右进行，脱硫脱碳； >105℃：反应向左进行,硫化胺盐和碳酸盐分解逸出H2S和CO2， 醇胺重复利用
醇胺法脱硫工艺流程示意图
1. 净化分离器；2. 气液分离器；3. 吸收塔；4. 换热器；5. 解吸塔； 6. 冷却塔；7. 空冷器；8. 酸性气体分离器
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
乙醇胺吸收再生系统工艺流程
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
乙醇胺法脱硫的主要操作参数及控制指标
• 乙醇胺浓度及酸气负荷
一乙醇胺：15％(m)以下；
二乙醇胺：20％～25％ 酸气负荷均控制在0.35-0.4 0mol酸性气/mol胺
• 吸收条件
压力取决于原料气压力和净化后输气压力 贫液进吸收塔温度比原料气高5-6℃，一般控制在40℃以下操作
• 再生条件
进再生塔的富液温度不宜超过90℃ 一乙醇胺：塔底的温度不宜超过127℃； 二乙醇胺：塔底的温度取125-130℃。
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法（Claus）回收硫磺的原理
克劳斯反应：将H2S氧化转变成S的反应，分为两个阶段 ①热反应段或燃烧反应段，即将1/3体积的H2S燃烧生成SO2， 并放出大量热量，酸气中的烃类全部在此阶段燃烧
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法（Claus）回收硫磺的原理
• 火焰反应区形成S2 • 催化反应区形成S6和S8，T↓和P↑有 利于反应进行 • 确保过程气的温度高于硫露点
②催化反应段或催化转化段，即燃烧生成的SO2与酸气中其余 H2S在催化剂作用下反应生成元素硫，放出少量热量
总反应
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺流程简图
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—直流法 ① 原料气中的H2S含量应大于50%，保证酸气与空气燃烧的 反应热足以维持反应炉内温度不低于980℃ ② 反应炉内H2S转化率一般可达60～70%
硫冷凝器：分离 硫和提高平衡转 化率 再热器：提高 反应速率，确 保过程气温度 高于硫露点， 但降低转化率 多级转化器： 提高总转化率
直流法三级硫磺回收工艺
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—常规分流法 ① H2S含量15～30%时，用直流法难以使反应炉内燃烧稳定 ② 1/3原料气 + 化学计量配给的空气进入反应炉内，使原料气中 H2S及烃类和硫醇燃烧 非常规分流法 ① 原料气H2S含量为30～55%（直流法难以使反应炉内火焰稳 定，常规分流法则炉温过高） ② 进入反应炉的原料气量提高至1/3以上
两种分流法的问题：部分原料气直接进入催化反应段，当原料气 中含有重烃尤其是芳香烃时，会在催化剂上结焦，影响催化剂的 活性和寿命，同时影响硫磺颜色
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—硫循环法（很少采用） H2S含量为5～10％时，将部分硫产品喷入反应炉燃烧 → 维持炉温 克劳斯法工艺—直接氧化法：原料气中H2S含量＜5%时采用
① H2S选择性催化氧化为元素硫，反应不可逆 ② H2S催化氧化为S及SO2，然后去Claus催化反应段（Selectox工艺）
Selectox工艺有一次通过法和循环法
• H2S含量＜5％时可采用一次通过法 • H2S含量＞5％时将过程气进行循环（控制过程气出口温度
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—Selectox循环直接氧
化法
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
酸气中 >55% H2S含量 适用 工艺 30-55% 15-30% 10-15% 预热酸气 和空气的 分流法 5-10%
直流法 预热酸气和空 常规分流法 气的直流法 非常规分流法
选择工艺的核心：保证燃烧炉温度高于980oC、燃烧稳定
• Selectox 催化剂（SiO2-Al2O3）：催化H2S氧化为S和SO2，但不催化 氧化烃类、氢和氨等 • 酸气中芳香烃含量小于 1000ml/m3，减少芳香烃在催化剂上裂解结炭
Selectox工艺的累计转化率（97%）高于Claus法平衡转化率
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法主要设备及操作条件（以直流法为例）
反应炉、余热锅炉、转化器、硫冷凝器、再热器等 反应炉（又称燃烧炉） 正常炉温 980~1370℃ 主要作用 ① 使原料气中1/3体积的H2S氧化为SO2； ② 使原料气中烃类、硫醇氧化为CO2等惰性组分 反应炉形式 ① 外置式（与余热锅炉分开设置），硫磺回收规模超过30t/d比较适用 ② 内置式（与余热锅炉组合为一体） 反应物在炉内的停留时间一般至少为0.5s
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
余热锅炉（又称废热锅炉） ① 回收热量以产生高压蒸汽（蒸汽压力通常为1.0～3.5MPa） ② 降低过程气温度，满足下游要求 转化器 ① H2S与SO2在催化剂床层上继续反应生成元素硫； ② COS和CS2等有机化合物水解为H2S与CO2
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
再热器 ① 提高过程气温度，以保证有较高的反应速度 ② 确保过程气的温度高于硫露点 过程气进入转化器的温度可按下述要求确定： ① 比预计的出口硫露点高14～17℃ ② 一级转化器的温度应足以使COS和CS2充分水解成H2S和CO2 ③ 获得令人满意的反应速度下，温度尽可能低，以提高H2S转化率
SO2 （%）
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
焚烧炉（灼烧炉）：将Claus装置尾气中的硫和硫化物转化为SO2 2H2S (g) +SO2 (g) ⇋ 3Sx(s)+2H2O (g) X=2,6,8
Claus尾气成分
H2S （%） 0.3-0.6 S （%） 0.01-0.02 CS2 （%） 0.02-0.33 COS （%） 0.02-0.33 H2 N2 H2O （ %） （ %） （ %） 0.5-4 约60 约30
0.15-0.3
热焚烧：氧过量（20～100% ）、480～815℃ 催化焚烧：尾气加热到316～427℃，与适量空气混合，进入催化剂床层 回收余热的焚烧炉通常采用强制通风，在正压下操作
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
SCOT （Shell Claus Off-gas Treating）工艺 • 荷兰Shell 开发的硫磺回收尾气处理工艺 • 基本原理：采用钴-钼催化剂，将Claus尾气中硫化物加氢还原 为H2S，然后用醇胺溶液吸收和再生提浓，提浓H2S 返回到 Claus 段再次转化 • 效果：总硫低于250ppmv ，与上游的Claus 装置一起，总硫 回收率可达99.8%
石油炼制中的废气处理-C
laus装置尾气
Super-SCOT 工艺 进一步提高尾气净化度和节能降耗 • 荷兰Comprimo 公司改进SCOT工艺中的吸收-再生部分 • 二段再生塔：一段再生产生半贫液部分半贫液返回吸收塔中 部，另一部分半贫液进入二段再生塔进行深度气提，得到的超 贫液再送到吸收塔的顶部 • 降低超贫液的温度 • 效果：超贫液的低温和超低H2S 分压均有利于H2S在吸收塔内 醇胺溶液中的溶解，降低排入尾气中H2S 的浓度至10-50 ppmv；再生的蒸汽消耗量节省30％
急冷液：低温含硫氨水 吸收塔：醇胺
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
LS-SCOT 工艺 （ Low Sulfur SCOT ） • 采用添加剂以改善再生，使贫液中H2S含量小于10×10-6 • 增加吸收塔和再生塔塔板数量 • 降低吸收塔溶剂和气体的温度至35℃左右（比SCOT工艺低 5℃） 增加冷却器的面积 • 投资费用比SCOT 工艺高15％，硫回收率从SCOT 工艺的 99.8%提高到99.95％ 串级SCOT 工艺：荷兰STORK 公司开发 • 吸收塔底的富液送至上游吸收塔中部，提高富液的酸性气负荷 • 再生塔设计为共有装置 • 减少溶剂循环总量和蒸汽消耗量，操作灵活（上游吸收塔停工， 也可保证连续运行）
石油炼制中的废气处理-氧化沥青尾气
即油气溶胶，主要组成包括
恶臭物质：含硫和含氧发臭基团 油气溶胶：小分子烃类C1-C5、大分子污油粒子、O2和CO 致癌化合物：多环芳烃（PAH），如苯并芘（BaP）、苯并蒽等
成分 O2 CO H2S SO2 NOx BaP 195-300 mg/Nm3 含量 10-14% 7.2% 成分 CH4 C2H6 C3H8 C3H6 n-C4H10 含量
石油炼制中的废气处理-氧化沥青尾气
净化方法
直接燃烧处理：沥青尾气经淋洗塔水洗、冷却、气液分离后， 尾气进入焚烧炉燃烧，形成水、CO2和SO2等排入大气 T=770-900oC; t=1-8 s; 气量通常几千m3/h
石油炼制中的废气处理-有机废气
• 常用方法：燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、生物法等 • 正在研究的方法：光催化氧化和等离子体发射 吸附法（一般采用活性炭为吸附剂） 活性炭吸附废气饱和后，脱附再生循环使用，脱附的废气催化燃 烧，转化为无害物质。活性炭再生到一定次数后，吸附容量明显 下降，则更新活性炭。曝气产生的废气通常采用该法。 冷凝法 有机废气直接导入冷凝器经吸附、吸收、解析、分离，回收有价 值的有机物。适用于有机废气浓度高、温度低、风量小的工况， 需要附属冷冻设备
适用于高浓度、小风量的废气 催化焚烧处理：气-固相催化反应，活性氧参与深度氧化 催化剂通常为贵金属，富集反应物分子和降低活化能； T=250-400oC; t=1-3 s; 放热反应
石油炼制中的废气处理
各种净化方法的比较 • 火炬法
石油炼制中的废气处理
其它方法（不
能从根本解决废气污染）
装置中排出的工艺气体、液体（经隔油后）均处理成0℃以上 的气相，统一送到火炬进行燃烧，火炬气排放或回收利用
• 高空直排法
乙烯装置内的各种炉子，如裂解炉，蒸汽过热炉和辅助锅炉均 设有烟囱，把燃烧烟气直排入大气
石油炼制中的废气处理