腐植酸复合肥中的氮_磷_钾含量分析_安学斌
安学斌, 等:腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量分析
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腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量分析
安学斌 王云山 张金平 杨 刚
(中国科学院过程工程研究所生态化工实验室, 北京 100190)
＊
摘要 采用凯氏定氮法、磷钼酸喹啉容量法、IC P -A E S 法分别分析腐植酸复合肥的氮、磷、钾含量。研究结果表明, 在添加不同酸时, 应使盐酸的离子浓度大于硫酸的离子浓度, 从而消除硫酸盐对磷分析的影响; 待测液的酸度控制在1. 0～1. 6m o l /L为较适宜条件。方法具有良好的准确度和精密度, 适用于腐植酸复合肥中氮、磷、钾的精确分析。
关键词 腐植酸复合肥 凯氏定氮法 磷钼酸喹啉容量法 IC P-A E S
腐殖酸类物质是生态系统的物质与能量循环的
一个枢纽站, 起着承上启下的基础性中转作用, 使地球的生物圈在相当长的一段时间内处于相对平衡的状态
[1]
1 实验部分1. 1 主要仪器与试剂
高精度电子天平:F A 604A 型, 上海精天电子仪器厂;
电子万用炉:D K-98-Ⅱ型, 天津市泰斯特仪器有限公司;
凯氏定氮仪:K D Y-9820型, 北京市通润源机电技术有限责任公司; 循环水真空泵:S H Z -ⅢD 型, 上海亚荣生化仪器厂;
电感耦合等离子体原子发射光谱仪:O p t i m a 5300D V 型, 美国P e r k i n -E l m e r 公司; 系列钾标准溶液:10、20、30、40、50m g /L, 国家钢铁材料测试中心北京钢铁研究总院;
混合指示剂:3份0. 1%麝香草酚蓝乙醇溶液与2份0. 1%酚酞乙醇溶液混合; 氢氧化钠标准溶液:0. 2m o l /L;
盐酸标准滴定液:0. 2m o l /L, 浓度可根据含量而定;
浓硫酸、浓盐酸、H 30%)、氢氧化钠2O 2((36%)、硼酸溶液(2%)、甲基红-溴甲酚绿混合指示剂、柠檬酸-钼酸溶液、5%喹啉溶液:分析纯或试剂纯;
实验用水为去离子水及高纯水。
1. 2 步骤与方法 (1) 待测液的制备(H C l -H O H 2S 4-2O 2法) 称取待测样品0. 3500g 置于150m L 锥形瓶中, 加水湿润样品, 加10m L 浓盐酸, 轻轻摇匀, 放置到电炉上低温加热, 以使样品中不易水溶的磷转化
＊中国科学院过程工程研究所知识创新工程前瞻性项目(062702)
09-。但进入工业社会后, 人口的大幅增长, 人
均物质、能量消耗的增加, 使自然生态系统自我调节能力随之下降, 甚至消失, 生态系统结构被破坏, 功能受阻碍, 濒临崩溃, 此即通常所说的生态平衡失
调, 其后果是严重的污染与环境恶化。近期, 中科院过程所李佐虎教授提出利用人工化学模拟方法实现“有机物人工闭路循环”与“无机物人工闭路循环”, 即“生态化工”的新理念
[4-6]
[2, 3]
, 并应用酸碱联产与再
生循环新原理, 提出了腐植酸类物质的人工化学转化新原理与新方法。该方法的一个重要作用就是将农业有机废弃物(如玉米秸秆、稻草、锯末等) 无毒、无臭、迅速地转化成N P K-腐植酸复合肥
[7]
,
以创建腐植酸复合肥新产业, 代替现行的无机复合肥产业, 构成以种植业、养殖业、林业等为一体的集约化的“生态有机农业园”
[8]
。在这个新模式中, 既
摆脱了石油农业的阴影, 又跳出了传统有机农业的小农经营模式, 为新三农建设提供一种新的技术范式, 是对现行“生态农业”质的提升。
目前人们对氮、磷、钾的分析方法很多, 对氮的分析多采用传统的凯式蒸馏法或燃烧法, 但这两个方法都要求装置严密且操作烦琐, 难以测定准[9]30, 31确; 对磷的分析广泛采用磷钼酸喹啉重量法, 但重量法要求生成的磷钼酸铵沉淀的条件严格, 影响因素多; 对于钾的分析准确度较高的方法是四苯硼酸钾重量法, 但是比较费时。
为准确测定该腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量, 笔者对此进行了系统研究, 对腐植酸类新物质的测试方法予以总结, 以便为其今后的大规模生产提
30
化学分析计量2010年, 第19卷, 第6期
为可水溶性的磷。待反应进行2～3m i n 后, 剩余的浓盐酸挥发至2～4m L 时停止加热, 冷却, 加入5～10m LH O 最好过夜) 。在锥形2S 4, 轻轻摇匀, 静置(瓶口放一倒立漏斗, 消煮时先低温加热, 待浓硫酸分解冒白烟时逐渐升高温度, 当溶液全部呈棕黑色时, 将电炉的温度调低, 用滴管逐滴滴加30%的H 2O 2(慢速) , 并间歇摇动锥形瓶以利于充分反应。待消煮液呈无色或清亮时, 停止加H 2O 2, 继续加热5～10m i n , 以除尽过剩的H 2O 2。取下锥形瓶冷却, 用少量水冲洗漏斗, 洗液并入瓶中。将消煮液用水定容至100m L 供测定氮、磷、钾使用。每次消煮的同时, 进行空白试验, 以校正试剂和方法的误差。 (2) 氮的分析(凯氏定氮法)
样品经凯氏消煮、定容后, 用移液管移取1. 2(1) 中的待测消煮液5m L 转入凯氏定氮仪反应管中, 加入过量的氢氧化钠(36%), 使N H 4转变成N H H 3, 通过蒸馏使N 3逸出, 在凯氏瓶内用过量的硼酸溶液吸收, 硼酸接受氨后, 转化为四硼酸铵, 向其中加入几滴甲基红-溴甲酚绿混合指示剂, 用标准盐酸滴定, 直到指示剂颜色改变时即为测定终点
[9]30, 31
+
毫升, 记下读数V 酚酞混合指1。加入麝香草酚蓝-示剂10滴, 用盐酸标准溶液滴至溶液蓝紫色退去,
并过量少许, 记下读数V 2。再用氢氧化钠标准溶液滴至黄色变为蓝紫色即为终点, 记下读数V 3。 在含有柠檬酸的酸性溶液中, 磷酸根与钼酸钠、喹啉生成磷钼酸喹啉沉淀。将沉淀于过量的氢氧化钠标准溶液中, 用酸回滴过量的碱, 从而计算得磷含
[9]125, 126
量。反应式如下:
H O C N a M o O H C 3P 4+9H 7N+4+(C ) O o O N a C l +H 9H 7N 3H 3P 4·12M 3+2O (C ) O o O N a O 9H 7N 3H 3P 4·12M 3+C N a P O N a o O H 9H 7N+2H 4+2M 4+2O
用下式计算五氧化二磷的含量:
(V V K V T X 1+3-2)
w ×1002m
式中:w ——五氧化二磷含量, %;2—
V ——滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积, 1—
m L ; V ——返滴定所消耗盐酸标准溶液的体积, 2—
m L ;
V ——滴定过量盐酸所消耗的氢氧化钠标准3—
溶液的体积, m L ;
。反应式如下:
Δ
(N H O N a O 4) 2S 4+N a O H +N H 2S 4+2O 3←
氮含量计算公式为:
w 11. 401M (V-V X 0)
×1003
m×10
K ———盐酸与氢氧化钠标准溶液浓度之比值; T ———氢氧化钠标准溶液对五氧化二磷的滴
定度, g /mL ;
X ———待测液总体积与所取待测液体积之比; m ———样品质量, g 。 (4) 钾的测定(I C P -A E S 法)
取1. 2(1) 中的待测液5m L , 移入250m L 的容量瓶A 内, 定容至刻度。将容量瓶A 的溶液过滤2次, 再取5m L 过滤液, 用高纯水定容至50m L 容量瓶B 中, 摇匀待测。对影响元素测量的主要因素(功率、载气流量等) 考察后, 选定仪器工作参数, 采用I C P -A E S 法测定其中的钾元素含量。对同一样品进行多次测量, 取平均值。同时做空白对照实验。钾含量的计算公式为:
c f V w 10036×
m×10式中:w ——钾含量, %;3—
c ———钾元素测定值, μg /mL ;
f ———溶液稀释倍数; V ———溶液稀释体积, m L —, 式中:w ——氮含量, %;1—
M ———标准酸浓度, m o l /L; V ———样品滴定标准酸消耗量, m L ; V ——空白样滴定标准酸消耗量, m L ; 0—
X ———待测液总体积与所取待测液体积之比; m ———样品质量, g 。
(3) 磷的分析(磷钼酸喹啉容量法)
用移液管移取1. 2(1) 中待测消煮液5m L , 置于200m L 的烧杯中, 加盐酸溶液(1+1) 5m L , 用水稀释至50m L , 加入柠檬酸-钼酸钠溶液25m L , 电炉加热至沸, 在不断的搅拌下趁热滴加5%喹啉溶液4～6m L , 继续加热至沸, 取下, 冷却, 用脱脂棉过
滤, 用冷水以倾洗法洗涤沉淀5～6次, 将沉淀移至漏斗中, 继续洗涤至无酸性为止(可用p H 试纸检测) 。将沉淀及棉球移入烧杯中, 用少量水吹洗(体积不超过15m L ) , 并用少量的棉花擦净漏斗。搅散,
安学斌, 等:腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量分析
31
2 结果与讨论
2. 1 Cl 和S O 浓度比对分析的影响4
取同一样品, 加入不同比例的盐酸和硫酸配制成系列待测消煮液, C l 和S O 浓度比为0. 5∶1、41∶1、1. 5∶1、2∶1、2. 5∶1、3∶1、3. 5∶1, 分别对氮、磷、钾进行分析, 结果见表1。
-2-表1 Cl 和S O 浓度比对测定结果的影响4
表3 IC P-A E S 工作参数
2-
-
功率/k1. 3
辅助气流量/
-1
L ·m i n
0. 2
冷却气流量/载气流量/光谱线/
-1-1n m L ·m i n L ·m i n
15. 0
0. 8
404. 78
-2-
2. 4 精密度与准确度试验
取7份同一样品作为平行样, 按照选定的实验条件进行测试, 同时进行加标回收试验, 结果见表4。
表4 精密度与准确度试验结果
编号
-2-C l 和S O 4
浓度比
10. 5∶12. 845. 816. 38
21∶15. 175. 856. 41
31. 5∶17. 765. 916. 43
42∶19. 295. 746. 47
52. 5∶19. 355. 836. 31
63∶19. 385. 716. 46
73. 5∶19. 255. 886. 39
P 2O 5元素
测定值/
-1
m g ·g 93. 392. 793. 693. 993. 593. 094. 158. 558. 959. 458. 357. 658. 659. 064. 164. 765. 064. 465. 163. 864. 5
R S D /
%
加标量/
-1
m g ·g
回收量/
-1
m g ·g 98. 996. 697. 096. 997. 898. 597. 459. 259. 358. 559. 559. 059. 258. 769. 769. 469. 270. 168. 969. 569. 3
平均回收
率/%
P 2O 5含量/%N 含量/%K 含量/%2O
0. 52100. 097. 6
分析结果表明, 盐酸和硫酸的加入比例对于N 、K 的分析结果影响很小, 但是对于P 2O 2O 5的分析却有明显的影响。研究发现, 由于钼酸在含有硫酸盐的溶液中加热会产生沉淀, 从而影响分析结果。研究结果表明, 当盐酸的量大于硫酸的量时, 可消除硫酸盐对磷分析的影响, 使测量结果基本稳定。2. 2 酸度对分析的影响
将消煮后样品加盐酸配制成酸度不同的11种待测液, 浓度为0. 6、0. 8、1. 0、1. 2、1. 4、1. 6、1. 8、2. 0、2. 2、2. 4、2. 6m o l /L, 然后对氮、磷、钾分别进行分析, 结果见表2。
表2 酸度的影响
c (H ) /
600. 801. 001. 201. 401. 601. 802. 002. 202. 402. 60-10.
m o l ·L P O /%25N /%K /%2O
6. 167. 939. 319. 339. 419. 399. 188. 967. 126. 725. 255. 795. 865. 715. 755. 825. 745. 785. 715. 615. 495. 186. 316. 296. 426. 376. 266. 446. 386. 396. 326. 416. 34
+
N 0. 9860. 098. 4
K 0. 7270. 099. 2
由表4可见, 方法具有良好的准确度和精密度, 适用于要求精确测定样品的氮、磷、钾分析。3 结论
(1) 采用消煮法制备待测液时, 先加入盐酸进行溶解, 避免了先加硫酸出现的“钝化”现象, 进而使难以溶于水的磷可以完全转化为可溶性的磷; 同时为了使样品消煮完全, 分析样品的取样量不宜过大, 控制在0. 3～0. 5g 为最佳。
(2) 使用不同酸的比例, 对氮和钾的测量均无明显的影响, 但是对磷的测量却有明显的影响。原因是由于钼酸在含有硫酸盐的溶液中加热会产生沉淀, 使溶液中的磷不能完全反应, 影响了分析结果; 当盐酸的离子浓度大于硫酸的离子浓度时, 可以消除硫酸盐对磷分析的影响。
(3) 在酸度控制方面, 对氮和磷测量均有明显的影响, 对钾的测量无明显影响。因为测量氮时, 酸度过高, 会消耗过多的碱液, 使转化的N H 3不能完全蒸出来; 同时, 也受到凯氏定氮仪的反应容器大小 分析结果表明, 酸度对P 分析有较明显2O 5、N影响, 但对钾的分析影响很小。研究发现, 当酸度处于1. 0～1. 6m o l /L时, P 当酸2O 5的分析结果稳定; 度小于2m o l /L时, N 的分析结果稳定。由此可知, 酸度的适宜范围是1. 0～1. 6m o l /L。2. 3 钾分析的工作参数校正
由于I C P -A E S 法测量每个元素有多条特征谱线, 所以分析某个元素时选取2～3条谱线进行测定, 综合分析强度、干扰情况及稳定性, 选择谱线干扰少、精密度高的分析线
[10, 11]
; 同时I C P -A E S 法对
元素的测定还受到功率、载气流量等主要因素的影响。经系统地试验考察, 确定适宜的仪器工作参数,
32
化学分析计量
2006:1-3.
2010年, 第19卷, 第6期
不大于2m o l /L较为适宜。测磷时, 酸度过低, 沉淀速度缓慢, 颗粒细小, 不易形成沉淀; 反之, 酸度过
高, 沉淀凝结成块, 难溶于氢氧化钠溶液。研究表明, 待测液的酸度控制在1. 0～1. 6m o l /L为较适宜条件。 (4) I C P -A E S 法与经典的火焰、电弧、火花光谱法及原子吸收法相比具有线性动态范围宽约4～5个数量级的独特性质, 还具有灵敏度高、稳定性好、基体效应小、分析速度快以及多元素同时分析等
[12, 13]
优点。使用I C P -A E S 分析钾具有省时、省力、环境污染小, 且精密度较高的优点。
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A N A L Y S I S O FT H EC O N T E N TO FN I T R O G E N, P H O S P H O R U S , P O T A S S I U M
I NH U MI CA C I DC OMP O U N DF E R T I L I Z E R
A nX u e b i n , Wa n gY u n s h a n , Z h a n g J i n p i n g , Y a n g G a n g
(E c o -C h e m i c a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y , I n s t i t u t e o f P r o c e s s E n g i n e e r i n g , C h i n e s eA c a d e m yo f S c i e n c e s , B e i j i n g 100190, C h i n a )
AB S T R A C T Th e c o n t e n t o f n i t r o g e n , p h o s p h o r u s a n dp o t a s s i u mi nh u m i ca c i dc o m p o u n df e r t i l i z e r w e r e a n a l y z e db yK j e l d a h l
m e t h o d , m o l y b d o p h o s p h o r i c a c i d a n d q u i n o l i n e v o l u m e t r i c p r o c e d u r e , a n d I C P-A E S , r e s p e c t i v e l y . T h e r e s e a r c hr e s u l t s i n d i c a t e d t h a t
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a s u s i n g d i f f e r e n t a c i d . T h e f e a s i b l e c o n d i t i o n f o r t h e c o n t r o l o f a c i d i t y o f t h e s o l u t i o n w a s 1. 0-1. 6m o l /L. O w i n g t o f a v o r a b l e a c c u r a -c y a n dp r e c i s i o n , t h e m e t h o d s w e r e e s p e c i a l l y s u i t a b l e f o r a c c u r a t e d e t e r m i n a t i o no f h u m i c a c i d c o m p o u n df e r t i l i z e r . K E Y WO R D S hu m i c a c i dc o m p o u n df e r t i l i z e r , K j e l d a h l m e t h o d , m o l y b d o p h o s p h o r i ca c i da n dq u i n o l i n e v o l u m e t r i c p r o c e d u r e , I C P -A E S (i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a a t o m i c e m i s s i o n s p e c t r o m e t e r )
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