厌氧氨氧化技术工程化的全球现状及展望

第23卷　第18期中国给水排水Vol.23No.18

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

2007年9月CHINAWATER&WASTEWATERSep.2007

厌氧氨氧化技术工程化的全球现状及展望

郝晓地,　仇付国,　W1R1L1vanderStar,　M1C1M1vanLoosdrecht

(1.北京建筑工程学院可持续环境生物技术研发中心,北京100044;2.荷兰代尔夫特

理工大学生物技术系,荷兰)

1

1

2

2

　　摘　要:　厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术因其细菌增长速率缓慢而难以实现工程化。在总结荷兰ANAMMOX技术工程化经验的基础上,介绍了ANAMMOX工程化的进程及其主要障碍,综述了以荷兰为代表的欧洲等国家研发、工程应用ANAMMOX技术的现状。同时,对ANAMMOX技术工程化的应用前景进行了展望。　　关键词:　厌氧氨氧化;　“短程”脱氮;　世代时间;　一步ANAM2MOX(CANON);　两步ANAMMOX

中图分类号:X703.1　　文献标识码:B:(2007)18-0015-05

GlobalSituatiXTechnologytowards

iningApplication

HAO,　2guo,　W1R1L1vanderStar,　M1C1M1vanLoosdrecht

(1.CentreforSustainableEnvironmentalBiotechnology,BeijingUniversityofCivilEngineeringandArchitecture,Beijing100044,China;2.DepartmentofBiotechnology,Delft

UniversityofTechnology,theNetherlands)

1

1

2

2

　　Abstract:　Theengineeringapplicationofanaerobicammoniaoxidation(ANAMMOX)technologyisdifficultlyrealizedduetotheveryslowgrowthrateofANAMMOXbacteria.BasedontheDutchexperi2encesoffull2scaleengineeredANAMMOXreactors,theprogressandmajorobstaclesinANAMMOXengi2neeringapplicationwereintroduced,andthepresentstatusofresearch,developmentandengineeringap2plicationoftheANAMMOXtechnologyinsomeEuropeancountriestakingtheNetherlandsasrepresenta2tivewasoverviewed.Finally,anoutlookoftheANAMMOXtechnologyisaddressed.

　　Keywords:　ANAMMOX;　short2cutnitrogenremoval;　generationtime;　granularsludge;　nitrosation;　one2stageANAMMOX(CANON);　two2stageANAMMOX(nitrosation+ANAMMOX)

　　厌氧氨氧化(ANAMMOX)细菌在自然界氮循环方面可以说是一个革命性的发现,ANAMMOX微生物在氮循环中可以产生“短程”现象,它们以亚硝酸

-+

盐氮(NO2)为电子接受体直接将氨氮(NH4)氧化为氮气(N2),从而彻底改变了传统氮循环中NH4只有通过硝化—反硝化途径才能被转变为N2的认识。传统氮循环经ANAMMOX补充和完善后可以

[1]

形成如图1所示的氮循环网络。

+

　　基金项目:北京市可持续水与废物循环利用技术“学术创新团队”资助项目(BJE[1**********])

第23卷　第18期　　　　　　　　　　　　　　中国给水排水　　　　　　　　　　　　www.watergasheat.com

ANAMMOX技术专用权,开始对ANAMMOX技术进

行工程化应用。此外,在欧洲以及亚洲等地也相继

看到ANAMMOX技术的中试和应用实例。

从污水处理工程应用角度看,ANAMMOX过程比传统硝化—反硝化脱氮方式具有明显优势。这一过程可以彻底改变过去需要通过投加电子供体(碳源)才能脱氮的传统途径(反硝化),使能量节省达60%以上。同时,ANAMMOX过程也可以使剩余污泥产量降至最低,从而节省大量的污泥处置费用。

图1　氮循环网络

Fig.1　Nitrogencyclesystem

　　ANAMMOX反应过程见图2

。

如果将ANAMMOX以颗粒污泥的形式富集于反应

器中,便能维持较高的容积负荷率,这样不仅可以节省占地,还可以节约投资。此外能量消耗减少便意

[6]

味着CO2排放的降低,ANAMMOX技术还具有明显的可持续性。

(世代时。因此,ANAMMOX细菌富集到为工程所用的程度。在研,荷兰研究人员决定充分利用ANAM2MOX细菌可自然形成颗粒污泥(见图3)这一特点研制颗粒污泥反应器。首先,颗粒污泥表面积大,能够形成结构紧凑的反应器,大大提高了反应器的容积负荷率,并能大幅度降低投资成本和运行费[7、8]用。其次,颗粒污泥反应器在内部混合方面非常容易实现。混合不会因流化介质而受到干扰,颗粒污泥很容易扩散,这对其稳定运行来说非常重要

。

图2　ANAMMOX反应过程

Fig.2　Processof由图2(COD)和氧(。ANAMMOX技术如果能实现工程化,着可持续的方向发展。正因如此,ANAMMOX现象于18年前在荷兰发现并于10年前被荷兰代尔夫特理工大学(TUDelft)通过微生物富集培养和微生物学证实后

[2～4]

,很快在全球范围内引起ANAMMOX

研发热潮。

从发现到应用1　

1989年荷兰TNO研究人员Mulder在对位于代

尔夫特(Delft)欧洲著名生物制药公司———GistBro2cades的厌氧流化床进行氮平衡计算时,发现其中存

在大量的氮损失(最大可达90%)不能用传统硝化—反硝化现象来解释。于是,他推断在厌氧状态下可能存在一种无需碳源便能直接将NH4氧化为N2的细菌,并为此将这一转化过程申报了专利

[5]

+

。图3　ANAMMOX所形成的颗粒污泥(直径约1mm)

Fig.3　ANAMMOXgranules(diameterca.1mm)

然而,Mulder等人当时想直接利用ANAMMOX途径实现氮“短程”转化的尝试并没有取得成功。

在ANAMMOX工程应用变为现实前,荷兰TUDelft在ANAMMOX微生物富集和证实方面做了大

ANAMMOX技术可以以一步或两步方式实现。

无论哪种形式,都要先有约50%的NH4被亚硝化细菌氧化为NO2。在两步形式下,这一过程在一独立的亚硝化反应器中进行;约各占50%的NH4和NO2随后在ANAMMOX反应器中再被进一步转化

-+

-

+

量研究工作,使ANAMMOX在工程化方面迈进了一大步。目前,荷兰一家公司与TUDelft合作已获得

www.watergasheat.com郝晓地,等:厌氧氨氧化技术工程化的全球现状及展望第23卷　第18期

[8]

[9、10]

),亚为N2。在一步反应器中(如CANON形式

硝化与ANAMMOX同时发生于相同的反应器中。亚硝化通过限制溶解氧量在颗粒污泥表层实现,而

-

ANAMMOX则在内层的缺氧层(因存在NO2,目前

设计和处理能力见表1。

表1　4座工程应用ANAMMOX反应器基本情况

Tab.1　Basicinformationabout4engineeredANAMMOX

reactors

俗称的“厌氧”氨氧化主要是因为这一现象首先发

现于厌氧流化床中)中完成。在一步反应器中,由于亚硝化反应器和许多附属设备的节省,使ANAM2MOX技术费用与效益之比进一步得到提高。

由于ANAMMOX细菌缓慢的增长率,反应器的启动时间是该技术工程应用需着力解决的问题。建立于荷兰鹿特丹的世界上第一座ANAMMOX反应器(见图4)启动时间长达3年半之久,这使得ANA2MMOX技术的工程应用受到一定阻碍。但是,随着时间的推移,对ANAMMOX工程应用中技术难点的认识不断得到提高,更多的工程化反应器相继建成,启动时间也大幅缩短至2个月,这使ANAMMOX工程有了良好的应用前景。

工程项目荷兰鹿特丹Dokhaven市政污水处理厂(两步)

应用场合污泥设计负荷/实际处理

(kgN・能力/(kg

间/月-1-1

d)N・d)

490

750

3

42

荷兰Lichtenvoorde制革

工业废水项目(两步)废水荷兰Olburgen工业废水项目(一步)日本三重县半导体厂(两步)

废水

[1**********]00

1262

3

220

　注:　3”。

2002年6月在荷,用于厌氧污泥消化液中高NH4的去。在ANAMMOX反应器之前,已存在一个稳定运行2年的中温亚硝化反应器(SHARON工艺变型)。因此,这座ANAMMOX反应器实际上是两步形式,即约50%的NH4首先在亚硝化反应器中被转化为NO2,随后再进入ANAMMOX反应器。亚硝化与ANAMMOX反应器的协同作用可以削减Dokhaven

-+

+

污水处理厂10%～15%的总氮负荷,使该处理厂总氮的去除以高效和可持续的特点获得明显改观。第一座ANAMMOX反应器有效容积为70m,设计负荷为490kgN/d;稳定运行后的实际处理能力高达

3

750kgN/d,相当于10.7kgN/(m・d)的容积负荷率。根据实际运行状况,该ANAMMOX反应器的容积负荷率还可进一步提高;在反应器下部反应区的

3[7]

实际去除能力已高达20kgN/(m・d)。ANAM2MOX反应器这种高容积负荷率是颗粒污泥所表现

3

图4　建在荷兰鹿特丹的世界上第一座工程化ANAMMOX

反应器及内部结构

Fig.4　GlobalfirstANAMMOXreactoranditsinnerstructure

inRotterdam,theNetherlands

出的独有特性。

第一座ANAMMOX反应器的启动时间长达3年半,其原因是多方面的

[7]

工程实例2　

目前,世界上包括荷兰在内已有多座中试或生产性ANAMMOX反应器正在进行试验或工程应用。其中,以荷兰某公司建造的4座ANAMMOX反应器最具工程化代表意义。这4座ANAMMOX反应器中有3座为两步形式,1座为一步形式,分别位于荷兰(3座)和日本(1座)。4座反应器的启动时间与

:①在当时没有任何接

种污泥可以获得,完全靠系统自我富集ANAMMOX细菌;②反应器没有经过中间试验而直接从实验室

3

小试(10L的发酵罐)经数学模拟放大为70m的

-工程反应器;③初期过高的进水NO2-N浓度(在线监测仪故障造成),对ANAMMOX细菌造成了毒

害作用;④在长达3年的启动期间里并未设置如图

第23卷　第18期　　　　　　　　　　　　　　中国给水排水　　　　　　　　　　　　www.watergasheat.com

4所示的液体循环,颗粒污泥所需的高水力紊动条MMOX反应器今后不仅可用于市政污水的处理,而

件只有靠加大进水负荷实现,导致较多污泥的流失;⑤在前置亚硝化反应器后部投加甲醇使反硝化不完全,导致部分甲醇进入反应器对ANAMMOX细菌造成毒害作用;⑥运行至第5

个月后遇冬季寒冷天气而使进水管道冻结,致使进水完全停止;⑦启动期间前500d进水泵和空压机因事故经常停机,影响了反应器的正常混合和进水;⑧移动厕所中的排泄物直接进入污泥处理厂,其中所添加的化学物质或经厌氧消化和中温亚硝化后的代谢产物对ANAM2MOX产生抑制作用。从某种程度上说,第一座AN2AMMOX反应器实际上具有中间试验的某些特点,起着工程演示和为推广应用提供经验和设计标准的双重作用。第一座反应器在经历了长达3年半的启动后终于达到设计处理负荷标准,其稳定运行结果如图5所示。

[11]

且在更多的工业废水处理领域也将得到广泛应用。

表2　世界各地ANAMMOX技术中试及生产性试验

Tab.2　ListofANAMMOXtechnologygloballyapplied

inpilotand/orfullscales

试验/工程地点N最大去除

反应器体积/参考

率/(kgN・3

形式文献m-3-1

m・d)

70706758

1011340.121.20.60.41.710.60.40.5

[7][8][12][8][7][13][14][8][15][16][17][12][18][19][20]

荷兰鹿特丹荷兰L德国Hattingen移动床日本三重县荷兰Balk5

瑞典斯德哥尔摩移动床2瑞士苏黎世SBR2.5荷兰OlburgenS400

240移动床102Mechernich瑞士K llikon瑞典斯德哥尔摩移动床

80334

应用前景3　

ANAMMOX技术缩短了脱氮途径,除具有节省

能量、降低剩余污泥产量、节约投资成本和运行费用的优势外,还具有明显的可持续性的特点。

图5　第一座ANAMMOX反应器的稳定运行结果

Fig.5　ResultsofthefirstANAMMOXreactorreaching

stableoperation

然而,ANAMMOX技术工程化毕竟有其应用的

限制条件。首先,ANAMMOX技术所针对的是高

+

NH4、低COD的污(废)水。其次,ANAMMOX技术需要苛刻的中温(30℃左右)运行条件作支撑。因此,ANAMMOX虽然作为一项新的脱氮技术,它不可能很快取代传统脱氮技术(硝化—反硝化),它只能是在特定场合下作为传统脱氮技术的一种补充。在市政污水处理方面,ANAMMOX技术显然只适于

+

处理厌氧消化液(高NH4、低COD,且有中温特点)。而在工业废水处理方面,除了高NH4、低COD的废水性质外,生产工艺过程使废水带有温度则是最佳应用场合。参考文献:

[1]　郝晓地.可持续污水—废物处理技术[M].北京:中

+

随着工程化ANAMMOX反应器在欧洲以及亚

洲的实际应用,越来越多的中试乃至生产性ANAM2MOX反应器相继在世界范围内建成。表2列出了

3

目前已有文献报道的全球中试(处理规模>1m)

或生产性ANAMMOX反应器的应用情况。

表2中所列出的各种ANAMMOX反应器在工程应用中所凸现的共性问题仍是启动时间过长。例如,在奥地利Strass建成的SBR生产性ANAMMOX

3

反应器从小试(规模为0.004～0.3m)、中试(规模

33

为2.4m)到生产性试验(规模为500m)同样经历了3年左右的启动时间。但是,荷兰或奥地利等国在发展ANAMMOX反应器方面所积累和总结的经验已为今后ANAMMOX技术在全球范围和更多领域的推广奠定了坚实的技术基础。可以预见,ANA2

[7、8、12～20]

国建筑工业出版社,2006.

[2]　MulderA,vandeGraafAA,RobertsonLA,etal.An2

aerobicammoniumoxidationdiscoveredinadenitrifying

www.watergasheat.com郝晓地,等:厌氧氨氧化技术工程化的全球现状及展望第23卷　第18期

fluidizedbedreactor[J].FEMSMicrobiolEcol,1995,16(3):177-184.

[3]　vandeGraafAA,deBruijnP,RobertsonLA,etal.

Autotrophicgrowthofanaerobicammonium2oxidizingmi2cro2organismsinafluidizedbedreactor[J].Microbiolo2gy(UK),1996,142(8):2187-2196.

[4]　StrousM,FuerstJA,KarmerEHM,etal.Missinglith2

otrophidentifiedasnewplanctomycete[J].Nature,1999,400(29):446-449.

[5]　MulderA.Anoxicammoniaoxidationofwastewater[P].

Netherlands:327184.11p,1989.

[6]　vanLoosdrechtMCM,JettenMSM,AbmaWR.Im2

provingthesustainabilityofnitrogenremoval[J].Water21,2001,(12):50-52.

[7]　vanderStarWRL,AbmaWR,BlommersD,etal.St2

artupofreactorsforanoxicammoniumoxidation:experi2encesfromthefirstfullscaleANAMMOXreactorinRot2terdam[DB/OL].waters,2007-04.

[8]　AbmaW,SchultzC,MulderJW,etal.Theof

Anammox[J].Water21,2007,(:.

[9]　HaoXD,HeijnenJ2

tyofmaone2stagecompletelyogenremoval(CANON)process[J].iBioeng,2002,77(3):266-277.

[10]　HaoXD,HeijnenJJ,vanLoosdrechtMCM.Model2

basedevaluationoftemperatureandinflowvariationonapartialnitrification2ANAMMOXbiofilmprocess[J].WaterRes,2002,36(19):4839-4849.

[11]　GüvenD,DapenaA,KartalB,etal.Propionateoxida2

tionbyandmethanolinhibitionofanaerobicammonium2oxidizingbacteria[J].ApplEnvironMicrobiol,2005,71(2):1066-1071.

[12]

Th leD,CorneliusA,RosenwinkelKH.Gro technischeErfahrungenzurDeammonifikationvonSchlammwasseraufderKl ranlageHattingen(FullscaleexperienceswithdeammonificationofsludgeliquoratHattingenwastewatertreatmentplant)[J].GWF,Wasser/Abwass2er,2005,146(2):104-109.

[13]　GutL,PlazaE,TrelaJ,etal.Combinedpartialnitritati2

http://www:elsevler.com/locate/

on/Anammoxsystemfortreatmentofdigestersuperna2tant[J].WaterSciTechnol,2006,53(12):149-159.

[14]　FuxC,BoehlerM,HuberP,etal.Biologicaltreatment

ofammonium2richwastewaterbypartialnitritationandsubsequentanaerobicammoniumoxidation(Anammox)inapilotplant[J].JBiotechnol,2002,99(3):295-306.

[15]WettB.

Solvedupscalingproblemsforimplementing

deammonificationofrejectionwater[J].WaterSciTechnol,2006,53(12):121-128.

[16]　NyhuisG,StadlerV,WettB.Inbetriebnahmederersten

DEMON2AnlageinderSchweizzurdirektenStickstoffe2liminationundersteBetriebsergebnisse(Takingintoop2erationthefirstDEMONoninSwitzerlandfordirectnitrogenremovalprocessresults)[R].6.Imationsforum:Stickstoff2rü-,AachenGermbH.p..

[　SchmidM,WalshK,WebbR,etal.Candidatus“Scal2

induabrodae”,sp.Nov.,candidatus“Scalinduawag2neri”,sp.Nov.,twonewspeciesofanaerobicammoni2umoxidizingbacteria[J].SystApplMicrobiol,2003,26(4):529-538.

[18]　HippenA,RosenwinkelKH,BaumgartenG,etal.Aero2

bicde2ammonification:anewexperienceinthetreatmentofwastewaters[J].WaterSciTechnol,1997,35(10):111-120.

[19]　SiegristH,ReithaarS,KochG,etal.Nitrogenlossina

nitrifyingrotatingcontactortreatingammonium2richwastewaterwithoutorganiccarbon[J].WaterSciTech2nol,1998,38(8-9):241-248.

[20]　SzatkowskaB,CemaG,PlazaE,etal.One2stagesystem

withpartialnitritationandanammoxprocessesinmov2ing2bedbiofilmreactor[J].WaterSciTechnol,2007,54(7):49-58.

Fachbeitrag17(19p),

电话:(010)68322128

E-mail:[email protected]

收稿日期:2007-04-

17