考虑弗伦克尔缺陷后晶体热容

考虑弗伦克尔缺陷后的晶体热容

骞来来

(陕西科技大学理学院，陕西 西安，710021)

摘 要: 本文将从自由能出发推导出理想晶体的热容，同时也参考缺陷下熵变表达式并结合Gammam 函数给出考虑了弗伦克尔缺陷后的晶体热容，并通过分析证明了爱因斯坦近似模型、德拜近似模型以及国内外在研究晶体热容时所建立的模型中没有考虑弗伦克尔缺陷对晶体热容的影响的正确性。

关键词: 晶体热容，弗伦克尔缺陷，德拜模型

中图法分类号： O4 文献标识码： A

Considering the crystal heat caused by Alan Kerr

Qian Lailai

(College of Science, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China.) Abstact Crystal in the heat capacity is a reflection of the crystal properties of a very important

physical quantity. In this paper, the free from can push the heat capacity of the perfect crystal is established on the basis of, and reference defects under entropy expression combined with Gammam function is given considering the Frenkel defect crystal in the heat capacity, through the analysis proves Einstein approximation model, the Debye model and both at home and abroad on the crystal in the heat capacity of the model without considering the correctness of the Frenkel defect of crystal in the heat capacity effect of.

Key words：Crystal heat capacity;Frenkel defect;Debye model

0 引言

晶体热容是凝聚态物理方面备受关注的物理

a a e

量。C V =C V ，其中：C V 表示晶格振动引+C V e 起的容C V 表示电子引起的热，一般情况下a e

所以可以先不考虑。而晶格振动引起C V >>C V

的热容又可以分为：①完整晶体所引起的热容；

②不完整因素所贡献的热容（由于各种晶体缺陷

a 0*

所贡献的热容）。所以：C V =C V +C V +⋯⋯其

中C V 表示完整晶体的热容，C V 表示弗伦克尔缺陷所贡献的热容。

0*

爱因斯坦于1907年提出的计算晶体热容的原

子振动的简单模型。爱因斯坦模型指出：①固体内原子均以同一特征频率v 振动, ②每一原子有三个振动自由度，③可以将黑体辐射的普朗克公式应用到固体中原子的振动上去，且每一振动自由度的振子作为线性振子而具有平均能量。应用这个模型得出固体的定容摩尔热容。

由于爱因斯坦模型在低温下于实验不能很好的吻合，于是1912年，德拜对爱因斯坦模型进行了改进，考虑热容应是原子的各种频率振动贡献的总和，德拜模型把原子排列成晶体点阵的固体看作是一个连续弹性媒质，原子间的作用力遵从胡克定律，组成固体的 N个原子在三维空间中集体振动的效果相当于3N 个不同频率的独立线性振

1 不考虑缺陷时热容量

1．1 热容量的自由能表达式 众所周知，亥姆霍兹自由能（简称自由能用F 表示）是一个很“敏感”的物理量，在热学系统中任何一个因素的改变必将引起系统自由能的变化；因此，从自由能出发来研究晶体热容得出的结果是比较精确的。自由能表达式

[4-5]

：

F =U -TS （1）

其中U 表示晶体内能，S 表示熵。由等体变换得到熵与自由能以及内能与自由能的表达式为：

S =-⎛ ∂F ⎫⎝∂T ⎪⎭ （2）

V

U =-T 2⎛ ∂(F /T )⎫

⎝∂T ⎪⎭ （3）

V

由于C 0V

=T ⎛ ∂S ⎫⎛∂U ⎫0

⎝∂T ⎪⎭= ∂T ⎪⎭，其中C V

V ⎝v

表示完整晶体的热容。观察不难发现（3）式比（2)

式复杂，为了简便起见同时也考虑到后面考虑缺陷时热容需要用到熵变进行运算，所以选择（2）式表示：

C 0

V

=-T ⎛ ∂2F ⎫

⎝∂T 2⎪⎪⎭ （4）

V

-⎛

n +1⎫i ω2⎪i ⎝

⎭h ωi

-h ∑∞

2k Z e

k =

e

B T i =

B T

（6）

1-e

-h ωn i i =k B 其中Z i 表示配分函数, 因为配分函数能有效地将宏观现象和微观现象联系起来，起着特征函

数的作用，所以一般的热力学函数都可以由配分函数形式表达

[6]

。

引入温比系数ζ，记：

ζ=

θ

T

（7）

其中θ=

h ω

k ，为晶体的状态特征温度，表B

示晶体在该状态下的特征。于是（6）式可以写成：

-

ζi

Z =e 2

i 1-e

-ζ （8） i

在认为各个线性谐振子相互独立的情况下配分函数表示为：

e -

ζ

Z =∏2

i 1-e

-ζ

（9）

所以自由能表示为：

F =-k ⎧12ζ(-ζ)

⎫

B T ∑⎨i +ln 1-e i ⎬ （10 i ⎩

⎭）

1．3 热容的计算

晶体数目中原包的数目很大，波矢空间又是准连续的，因此（9）求和可以改成积分，

不妨引入g (ω)表示态密度。容易求得频率在

ω到ω+d ω内的振动模式数：

g (ω)=

V

2π∑d σ

3

（10） λσ⎰λ∇q ωλ

其中d σ是等频面上的面积元，ωλ表示第λ

只格波。所以热容的表达式为

[7]

：

ωm

C 0

ζ2e

ζ

V =

⎰k B

(ω)d ω （11）

e

ζ

-1

2

g 2 仅考虑弗伦克尔缺陷的热容表达式 2.1 弗伦克尔缺陷下熵的表达式

弗仑克尔缺陷是指晶体结构中由于原先占据一个格点的原子（或离子）离开格点位置，成为间隙原子（或离子），并在其原先占据的格点处留下一个空位，这样的空位-间隙对就称为弗仑克尔缺陷。

不难看出：想要得到缺陷所引起的热容量，则需要知道缺陷引起的自由能，或者熵。王矜奉先生在其所著的《固体物理学教程》当中给出了由弗伦克尔缺陷引起的熵变。

认为晶体由N 个原子组成，晶体间隙个数为N '，弗伦克尔缺陷对的数目为n ，没形成一对填隙原子所需能量为u ≈1. 7⨯10-19

J 。则所对应的

熵变为

[8]

：

S *

=∆S =k ln N ! N '!

B N -n ! N '-n ! n ! 2

12） 其中S *

表示弗伦克尔缺陷所引起的熵变，

u

n =Ne

-

2k B T

。仿照（9）的记法，u

=ζ*k T

，B *

则n =Ne

-

ζ2

。考虑到晶体当中弗伦克尔缺陷对

的数目远小于其原胞数以及间隙位即：

n

S *=-2k B ln n ! （13）

为了求得热容，所以引入Gamma 函数

∞

Γ(x ) =⎰t x -1e -t dt （14）

根据Gamma 函数的性质，当x 取正整数时[9-11]

：

Γ(n +1)=n Γ(n )=n ! （15）

引入Digamma 函数，表示Gamma 函数对数

的导数：

ψ(x )=

d ln Γ(x )Γ'(x )dx=Γx （16） 其中：

ψ(n +1)=H n -γ=ln n （17）

其中的γ≈0. 5772表示欧拉常数

[12]

。

由（13）、（15）、（16）、（17）式，再根据C ⎛∂S ⎫

V =T

⎝∂T ⎪⎭得： V

⎛u ⎫⎛ζ*⎫*

C *

V =-2k B ⎪-ζ⎝

T ln N -2k ⎪⎪⎭

B ⎝2⎪⎭

e 2 （18） 其中C *

v 表示弗伦克尔缺陷所贡献的热熔。 3 总的热容表达式以及讨论

3.1 考虑弗伦克尔缺陷后的晶体热容

晶格振动的热容量包括完整晶体的热容与不完整因素所贡献的热容之和此处的不完整因素只考虑了弗伦克尔缺陷所贡献的热容，于是：

0*

（19） C V =C V +C V

T ln N

即：

ωm

u

；所以： k B

2

*

C V =

⎰k ζ

B ζ2e ζ

2

g (ω)d ω

⎛ζ**

C V =u ⎫-ζ2⎪⎪e （22） 0

e -1

-2k ⎛u ⎫*

⎫

ζ*B T ln N ⎪⎛ ζ

⎪-

2

⎝-2k B ⎪⎭ ⎝2⎪⎭

e （20）

其中：C V 表示考虑了弗伦克尔缺陷后的晶体

热熔，C 0

表示完整晶体的热容，C *V V 表示弗伦克

尔缺陷所贡献的热容。

3.2 高温情况下的讨论

因为在理想晶体中下高、低温的讨论前人已

经做得很完善了，因此这里只讨论C *

V 。

高温下T →∞时ζ*→0，此时：T ln N >>

u *

k ，所以C V 的表达式： B

⎛ζ**

C *

V =-2u ⎫⎪-ζ ⎪⎭

e 2⎝

2

ln N （21） *

⎫-

ζ*

显然：

lim ⎛ ζ2

=0，所以在温度很

ζ*→0 ⎝2

⎪⎪⎭

e 高的情况下，C *

V 的结果是0，这样晶体热容的表

达式退化成为C 0V =C V 。高温情况下，由于弗伦克尔缺陷引起的热容是可以忽略，这时的C 0V 不管

是代入到爱因斯坦模型的表达式还是带德拜模型的表达式其总的晶体热容C V =3Nk B ，与杜隆-珀替实验定律一致。

3.2 低温情况下的讨论

在低温下T →0时ζ*→∞；

⎝

2

⎭

因为ζ*→∞，所以由洛必达法则可以得到：

2

lim ⎛ζ*

⎫-ζ*l 洛必达

l 洛必达

。

ζ*

→∞ ⎝2

⎪⎪2⎭

e =lim ζ*

ζ

*

ζ→∞

*

=e 2

lim 2

ζ

*

ζ→∞

*

=0e 2

所以在低温下C *

V 的贡献也是可以忽略，于是热容

表达式成了C 00

V =C V 。此时若将C V 取德拜模型

的表达式，在低温下，热容与T 3成正比。

3.3 一般情况的讨论 由于k B =1. 38⨯10

-23

J ⋅K -1，

u ≈1. 7⨯10-19J ，则

u

k ≈12318K ，通过大概B

估算ζ*

的范围：0

以得到：

C *V

1⎛-

ζ*2

u =-4 109. 5⎫*2

⎝ζ*-1⎪⎪⎭

ζe （23）

其中：0

*

到C *

V /u -ζ*的函数关系如图1所示：

u

/v C ζ

图1 C *

*

V /u -ζ的关系

根据图1所反映的信息可知：弗伦克尔缺陷所贡献的热容与温度有关，当温度很高或者很低的情况下可以忽略不计，因此但是在ζ*=2附近，其所对应的温度T ≈6159K 附近时，弗伦克尔缺陷对晶体热容的影响最大。即使温度在6159K 附近，弗伦克尔缺陷所引起的晶体热容的数量级别也不过是10

-18

。

由图1可知T >684K 时，C *

V

才有数值，所以不妨取684

θ309K C *D V -19

C V D =C ∞≈10C ∞≈100，

即：V V

C D *

V >>C V

。 其中θ表示德拜温度，C ∞

D V

表示热容高温值，C D V

表示德拜模型下晶体热容。

所以一般情况下弗伦克尔缺陷所引起的热容是可以忽略的。

综合3.1、3.2、3.3证明了：爱因斯坦近似模型、德拜近似模型以及现在国内外很多研究晶体热容时所建立的模型中都没有考虑弗伦克尔缺陷所贡献的热容是正确的。

但是科学的步伐是不断向着高、精、准的方向迈进，在要求越来越高，物理量越来越精确，所得数值越来越趋于准确的情况下，弗伦克尔缺陷所引起的热容将不再被人们所忽视。

4 小结

本文从自由能的角度出发推导了理想晶体热容表达式，同时利弗伦克尔引起的熵变的结果引入了Gammam 函数，成功得到了考虑弗伦克尔缺陷后的热容达到形式，根据极限的思路得到在高温极限和低温极限的情况下弗伦克尔缺陷是可以忽略的，通过做出C *

V /u -ζ*

图像得到一般情况下弗伦克尔缺陷所贡献的热容远小于不考虑缺陷情况的热容，证明了爱因斯坦近似模型、德拜近

似模型以及国内外在研究晶体热容时所建立的模型中没有考虑弗伦克尔缺陷对晶体热容的影响的正确性。

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