从盐湖卤水中萃取锂
第38卷第2期2007年4月
中南大学学报(自然科学版)
J.Cent.South
V01.38No.2
Univ.(ScienceandTechnology)
Apr.2007
从盐湖卤水中萃取锂
孙锡良1一,陈白珍1,徐徽1,石西昌1
(1.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;2.中南大学物理科学与技术学院,湖南长沙,410083)
摘要:选取磷酸三丁酯(TAP)为萃取剂,200号溶剂汽油为稀释剂,氯化铁(FeCl3"6H20)为共萃取剂,从青海盐湖含锂卤水中萃取锂,并对TBP质量分数对萃取率的影响,相比对萃取率及分配比的影响进行研究。研究结果表明:共萃剂FeCl3在萃取过程中作用明显,同时,水相氢离子浓度是非常重要的影响因素,适当的酸度既可以保证锂离子进入有机相,减少氢离子与有机溶剂络合的机会,又可以保证铁离子在溶液中不发生水解;最佳萃取工艺条件如下:TBP质量分数为60%,萃取相比(O/A)为1.5,n(Fe3+)/n(Li+)为1.3,水相氢离子浓度为O.05
mol/L。
在此条件下,锂的萃取率可达到80%,锂、镁分离效果较好,萃取液经洗涤、反萃取和深度除镁后,可制备高纯度碳酸锂。
关键词:盐湖卤水;锂;萃取;分离中图分类号:0614.111;0652.62
文献标识码:A
文章编号:1672.7207(2007)02-0262--05
Extractionoflithiumfrombittern
SUNXi—lian91.一,CHENBai.zhenl,XUHuil,SHIXi.chan91
(1.SchoolofMetallurgicalScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Chaugsha410083,China;
2.SchoolofPhysicsScienceandTechnology,CentralSouth
University,Changsha410083,China)
Abstract:Wimtri—butyl-phosphate(TaP)asextractionreagent,mineralspirit(200群)asdilutionreagentandFeCl3。6ff20
as
co—extraction
reagent,theextractionoflithiumfromQinghaisaltlakewasstudied.TheeffectofTBPconcentration
on
on
extraction
rate,andtheeffectofphaseratio
extractionrateanddistributionratiowere
a
analysed.The
resultsshowthat
theconcentrationofnotonly
hydrogenioninwaterphaseis
very
importantfactor,and
a
properconcentrationofhydrogenion
ensures
also
that
lithiumionentersintoorganicphaseanddecreasesthecomplexingofhydrogenionandorganic
solvent,but
follows:the
assuresironionagainsthydrolyzing.The
optimum
parametersinthesolventextractionprocess
are
as
phaseratioiS1.5,themolarratioofFe”toLi十iS1.3。TBPconcentrationis60%,theconcentrationof
hydrogenioninwaterphaseisO.05mol/L.Undertheaboveconditions,theextractionrateofseparatingeffectoflithiumwith
afterwashingand
lithium
Call
reach
80%,the
magnesiumis
good,and
a
highpureLi2COs
can
be
madefromtheextractingsolution
demagnesiumdeeply.
Keywords:bittern;lithium;extraction;separation
锂及锂盐广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天、军事工业、制冷、焊接、锂合金、锂电池、冶
石、锂云母等含锂矿石为主。盐湖卤水中蕴藏丰富的锂资源,占我国已探明的锂总储量的87%,储量居世界第2位,仅次于玻利维亚。其中,青海和西藏盐湖
金和医药等领埘1-41。目前,我国的锂盐生产仍以锂辉
收稿日期:2006-10-15
基金项目:国家科技攻关项Iil(2005BA639C)
作者简介:孙锡1皂(1971.),男,湖北武穴人,博士研究生,从事盐湖卤水开发与利用研究通讯作者:孙锡良,男。博士研究生;电话:13786199946(二Jz机):E-mail:sunxll971@163.com.
万方数据
第2期孙锡良。等:从盐湖卤水中萃取锂263
卤水锂的储量与世界其他国家已探明的总储量相当,是全球的重要锂资源,也是我国今后发展锂盐工业的重要资源基础【5-71。盐湖锂的提取方法有沉淀法、蒸发结晶法、离子交换法、盐析法等[Sl。采用沉淀法时,在碳化过程中,碳化液及焙烧浸取过程蒸发大量水,耗能高,工艺流程复杂:采用蒸发结晶法时耗碱量大,成本高;采用离子交换法回收率低,采用盐析法难以解决除硼、脱色等问题,回收率也很低,无法实现工业化。鉴于上述原因,有必要探索新方法,以加强我国卤水锂资源的开发,促进我国锂盐工业的进一步发展[9-101。溶剂萃取法[11-121是目前国内外比较关注的一种新方法,也是比较适用于我国青海盐湖锂的萃取。为此,本文作者采用溶剂萃取法对从青海盐湖卤水萃取锂进行研究。
1实验
1.1实验原料及试剂
a.实验中所用卤水来自青海察尔汗盐湖,其主要
成分为:M矿104g/L,Li+0.253舡,Ca2+0.087g/L,
Na+2.357g/L;K+0.945g/L。
b.实验中所用试剂主要有:磷酸三丁酯(工业纯);200号溶剂汽油(工业纯);FeCly6H20(化学纯);盐酸(化学纯);EDTA;络黑T等。1.2设备及检测方法
a.主要仪器有:WXY-402C原子吸收分光光度计(沈阳分析仪器厂);pH酸度计;分析天平;康氏振荡
器。
b.检测方法:用原子吸收分光光度法分析铁离子和锂离子的含量;采用EDTA滴定法测定镁离子含量。1.3实验流程
溶剂萃取法提取锂的总流程如图1所示,在此只对其中的萃取过程进行研究。
2实验结果与讨论
2.1热力学计算
采用TBP+FeCl3+200号溶剂汽油作为萃取体系的萃取反应为:
FeCl,+C1一=VeCl4,
Li++FeCl4+nTBP=LiFeCl4・nTBP。
2.1.1萃取焓变△日
温度(乃、分配比D(L幻及焓变(蝴关系式为【131:
万
方数据3+200号溶剂汽油
===========
碳酸锂
图1从盐湖卤水中萃取锂的流程图
Fig.1
Flowchartofextractionoflithium
fxombittern
lgD(Li+)=丽-M-/+c。’(1)
将不同温度下的分配比D(Lr),根据式(1)的
7’.1门03K-t
图2
TBP+FeCl3+200号溶剂汽油萃取温的
lgD(Li+)与1/T关系曲线
Fig.2
lgD(Li+)and1/Tcurvesduringextration
oflithiumin
TBP+FeCl3+200#sulfactedkerosenesystem
根据图2中的直线斜率,求得焓变AH=--14.32温度与自由能变化的关系可由下式表示:
lgD(Li+)对1/T作图,结果如图2所示。
kJ/mol,表明体系对锂的萃取过程是放热反应,故在常温或者低温下萃取较为有利,萃取能力较强。本实验采用常温萃取。
2.1.2萃取自由能变化AG
264
中南大学学报(自然科学版)
第38卷
Aq=-R刀gk。
其中:k为萃取平衡常数。
根据萃取机理可知‘13—14】:
lg/芦lgD(Li+)-lgC。
(3)
由式(3)可以求出不同条件下的平衡常数k,再按照式(2)求出AG。
2.1.3萃取熵变心
熵变的关系式为:
△秘(埘。.△唰r。
(4)
将由式(1)和(2)求得的值代入式(4)且Pn-6]得到不同
条件下的熵变值。
根据式(1),(2)和(4)确定不同温度条件下萃取锂的热力学函数值,如表I所示。根据表I中的计算结果可知,萃取过程的熵变是一个负值,温度对其影响较小,但对AG的影响相对明显。
表I
TBP+FeCl3+200号溶剂汽油体系萃取锂的热力学数据
Table1
ThermodynamicdataofTBP+FeCl3+200。mineral
spirit
systemforextrationoflithium
2.2磷酸三丁酯质量分数对锂萃取率的影响
TBP质量分数分别取30%,50%,60%和80%,其他条件保持固定:相比为1.5,铁锂的量比为1.3,pH值为1.5。将水相与有机相混合,倒入锥形瓶中盖紧,均匀摇动8mill后,将混合液倒入分液漏斗中静置分层,水相在下层,有机相在上层,取出水相。条件不变,继续萃取2次,最后用原子吸收分光光度计检测水相中锂离子的浓度,从而计算进入有机相中锂离子的总量,磷酸三丁酯浓度对锂萃取率的影响如图
3所示。
由图3可知,当TBP质量分数为30%时,萃取率低,随着TBP质量分数的升高,萃取率随之提高,但当TBP质量分数达到60%时,萃取率达到最大值,再进一步增大TBP质量分数时,萃取率有下降趋势。因此,TBP质量分数控制在60%。
万
方数据w(TBP)/%
图3
TBP质量分数对锂萃取率的影响
Fig.3
RelationofTBPconcentrationandextraction
rate
根据萃取动力学的基本理论,由于TBP质量分数增加,有机分子与锂离子之间的接触机会增多,在其他条件相同的情况下形成配合物的机会增大,从而使更多的锂离子进入有机相。但当TBP质量分数增大到一定程度后再继续增加时,稀释剂相对减少,降低了萃取剂的稀释效果,从而使萃取效率反而下降。2.3相比对锂萃取率的影响
改变有机相和水相的体积比,取坎油)/坎水)卸.8,
1.0,1.5,2.0,其他条件保持不变:TBP质量分数为60%,铁锂的量比为1.3,pH值为1.5,将萃取液稀释后用分光光度计检测其中的主要离子的含量,从而进一步得出有机溶剂中各种离子的含量。根据检测和计算数据,可以得到有机相和水相中各离子的平衡浓度,结果如表2所示。
由表2可知:Ca2+,Na+和M92+的浓度在萃取过程中随相比增加变化不大。离子的萃取率随相比提高
而迅速提高,其萃取能力从高到低依次为:Li+,Ca2+
M矿,Na+。当相比在1.o—1.5时,Ma:+和Na+的萃取率
低于3%,而ca2+的萃取率则有40%,表明Ca2+的存在对Li+的萃取不利。但是,经洗涤、反萃取后,Li+和ca2+的分离系数比较大,在最后的反萃液中Ca2+含
量非常低。而M矿+在有机相中的含量始终都比较低,
并随着相比增加有下降的趋势,可以很好地实现Mg+与Li+分离。当相比超过1.5以后,再增加相比,锂的萃取率变化不大。因为Li+及其他离子的总量是一定的,增加有机溶剂,除了增加有机分子与水相中阳离子的碰撞几率外,并不能成为决定萃取率的控制步骤。所以,将相比控制在1.5既可以保证Li+有较高的萃取率,还可以降低萃取成本。
相比对Li+和M矛+分配比的影响如图4所示。由
图4可以看出:Li+的分配比随相比的增加而升高,但
第2期
孙锡良,等:从盐湖卤水中萃取锂
265
表2萃取相比试验两相平衡时各物质的浓度
Table2
Concentrationofions
at
twophasebalanceduringextraction
at
differentphaseratiosp/(g・L-1)
o‰
茎
Q
一+暑窆一Q
n(Fe3+)/n(Li+)l—Li+;2—M92+
1一Li+;2—M矿
图4萃取相比坎油)/坎水)对Li+分配比D(Lr)的影响
Fig.4
Effectofphaseratio
on
图5
Fig.5
n(Fe3+)/n(Li+)与Li+分配比的关系
Relation
ofn(Fe3锄(Li+)anddistributionratioof
lithium
distributionratio
duringextration
当相比超过1.5以后,Li十的分配比开始缓慢下降;相比低于1.0时,Mg+的分配比随相比的增加而降低,当相比大于1.0以后,M92+的分配比变化很小。为了
更好地实现M矿与Li+分离,同时尽可能地减少有机
溶剂的用量,并结合相比对萃取率的影响,选择最佳
相比为1.5。
2.4珂饵e3+)/栉(Lr)对萃取过程的影响
在萃取分离过程中,共萃剂起着非常重要的作用。本研究选择FeCl3・6H20作为共萃取剂,在TBP质量分数为60%,相比为1.5,pH值为1.5的条件下,研
Fig.6
图6
n(Fe3+)/n(Li+)-与锂_萃取率的关系
Relationof
n(Fe3+)加(Lnand
extractionrateoflithium
究n(Fe3+)/理(Ln对萃取液中的Li+浓度的影响,可以得到n(Fe3+坳(Lr)与Li+分配比的关系及与萃取率的关
系,
结果如图5和图6所示。
萃取率与分配比的共同效果,最终选择最佳
n(Fe33/n(Ln为1.3。
2.5水相酸度对萃取过程的影响
水相酸度也是萃取过程中的一个重影响因素,一方面,要求Li+尽可能地进入有机相,减少氢离子与有机溶剂络合:另一方面,要求Fe3+在溶液中不容易发生水解,所以,保证酸性条件是必要的。改变水相酸
由图5可以看出:当n(Fe3+)肋(Ln升高时,Li+的分配比也提高,但是,当n(Fe3+沏(Ln超过1.3以后,Li+的分配比反而呈下降趋势。这可能是由于FeCIi浓
度升高,增加了M矿与FeCl4结合的机会,而每个
M92+要消耗2个FeCIi,所以,导致锂的分配比降低。
由图6可以看出:随着n(Fe3+№(Ln的增加,锂
的萃取率也逐步提高,当n(Fe31卸Lr)超过1.3时,
度,固定其他条件:n(Fe3+坳(Ln为1.3,相比为1.5,
60%TBP+40%溶剂汽油,时间为8min,得出不同酸
再增加n(Fe3+砌(Li+)对锂萃取率并无明显影响。综合
度条件下的矿和Li+的分配比曲线如图7所示。
万方数据
266中南大学学报(自然科学版)
第38卷
£
旨
r王_)Q
c(H+)/(tool・L一1)
图7旷浓度与Li+分配比的关系
Fig.7
RelationofpHanddistributionratioof
lithiumduringextration
由图7可以看出:当一浓度低于0.05moVL时,Li+的分配比很高,而H+的分配比很低;当一浓度大
于0.05mol/L时,Li+的分配比明显降低,而H+的分
配比则显著升高;当H+浓度超过0.10mol/L时,I{+的分配比大于Li+的分配比,这样将对锂的萃取极为不利,所以,将酸度控制在O.05mol/L(pH=I.5以下),既有利于锂的萃取,又可以保证Fe”不会发生水解,从而保证萃取相的稳定与萃取效率。
3结论
a.随着TBP浓度的升高,Li+萃取率随之提高,当TBP质量分数达到60%时,Li+萃取率达到最大,再进一步增大TBP的含量,Li+萃取率反而有下降趋势。所以,选取TBP质量分数为60%。
b.Li+的萃取率随相比提高而提高,将相比控制在1.5既可以保证较高的萃取率,又可以降低萃取成本。
c.随着n(Fe3+)厢(Ln升高,Li+的分配比提高,当
n(Fe3+)伽(Li+)超过1.3以后,Li+萃取率反而下降,所以,最佳n(Fe3+)/阼(Ln为1.3。
d.酸度控制在0.05mol/L(pH=I.5)以下,既有利于锂的萃取,又可以保证铁离子不发生水解,从而保证萃取相的稳定与萃取效率。参考文献:
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从盐湖卤水中萃取锂
作者:作者单位:
孙锡良, 陈白珍, 徐徽, 石西昌, SUN Xi-liang, CHEN Bai-zhen, XU Hui, SHIXi-chang
孙锡良,SUN Xi-liang(中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学,物理科学与技术学院,湖南,长沙,410083), 陈白珍,徐徽,石西昌,CHEN Bai-zhen,XU Hui,SHI Xi-chang(中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083)中南大学学报(自然科学版)
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