环己醇脱氢催化剂技术进展
第 8 卷 第 3 期 2000 年 5 月
INDU STR IAL CATALYSIS
工 业 催 化
Vol18No13 M ay12000
专论与综述
环己醇脱氢催化剂技术进展
胡云光
(中石化上海石油化工研究院, 上海 201208)
摘 要: 本文综述了环己醇催化脱氢合成环己酮过程中脱氢催化剂的发展, 详细介绍了该领 域内最新的研究开发状况。
关键词: 环己醇; 环己酮; 脱氢催化剂
中图分类号: TQ426194 文献标识码: A 文章编号: 100821143(2000)0320003204
α
Advances in cyclohexanol dehydrogenation catalysis
H U Yun2guang
(
ShanghaiResearch
Institute of Petrochem ical Technology
,
Shanghai
201208,
China
)
Abstract: Recent developments in cyclohexanol dehydrogenation
catalysts were
reviewed,
with emphasis on recent progress of R
&D in this field.
: ; ; ;
Key words cyclohexanol cyclohexanone catalyst dehydrogenation
CLC number: TQ426194 Documentcode: A
( )
Article ID: 100821143 2000 0320003204
0 前 言
环己酮的生产方法有苯酚加氢法、环己醇脱氢
化工艺, 其环己醇对环己酮的生成比例达10∶1, 环 己醇的生成量很大, 脱氢负荷较重。工业上, 环己
醇催化脱氢是将纯环己醇气化并与氢气一道通过加 热脱氢管式炉, 进行连续气相催化脱氢反应。反应
法和环己烷氧化法等。其中, 在工业应用上以苯酚
混合物由冷凝器冷却, 粗产品经蒸馏提纯后, 从塔
催化加氢法最为有效, 可通过液相钯2碳催化或气相 相催化加氢法的转化率达90%, 选择性达99% [1 ] 。
顶除去少量水和环己烯, 再经高效精馏塔在约4kPa 钯2氧化铝催化而合成。美国联合化学公司开发的液 的压力下进行减压蒸馏, 使产品中环己酮含量达到
98%～99% 。
虽然苯酚法合成环己酮工艺的可靠性高, 但制 取苯酚的工艺相对较复杂, 且副产丙酮的利用存在 困难, 因此, 目前大部分己内酰胺所用环己酮还是 经环己烷气相氧化合成, 其中环己烷氧化生成环己 酮的同时伴产的环己醇则通过催化脱氢转化为环己 酮。
环己醇的催化脱氢是生产环己酮的最重要的方 法之一。特别是采用硼酸为催化剂组分的环己烷氧
环己醇脱氢制取环己酮在热力学上是可逆的吸 热反应, 其平衡常数和平衡转化率见表1 。
从表1 可以看出, 若要获得较高的转化率, 必
须在400℃左右的高温下进行。实际上, 环己醇脱氢
生成环己酮可在 400～ 450℃时无需催化剂就能进
行 。为提高反应速率和选择性, 脱氢反应一般都用 催化剂。
环己醇脱氢反应除主产物环己酮外, 还因副反
收稿日期: 2000203208
[2]
应生成环己烯、苯酚、环己烷、苯及环己基环己酮
等。脱氢和脱水是竞争反应, 反应时, 催化剂的酸
碱性决定了产物的分布。通过大量的研究表明, 环 己醇脱水反应与催化剂的酸性密切相关, 保持催化
剂的非酸性是提高脱氢生成环己酮的关键。
表
1 环己醇脱氢生成环己酮
的平衡常数和平衡转化率
Tab11 Equilibrium constantand conversion
of cyclohexanol dehydrogena
tion to
cyclohexanone
反应温度 ℃ 平衡常数 平衡转化率 %
220 013 4810 250 0175 6514 275 115 7715 350 815 9415 375 1615 9711
Zn、Cu、Fe、Co、N
i、Cr 或Sn 的化合物等都
可用作环己醇脱氢催化剂的活性组分, 但综合多方 面因素, 最终能实现工业应用的催化剂组分很少。
N i
和Cr
具有较大的毒性, 目前在欧洲的使用受到
限制;
Co 的价格比铜高, 但产物选择性又不及铜; 铁 系催化剂的机械强度和抗烧结能力虽较高, 但选择
性太低; Sn 的选择性也很低。因此,
目前能够在工
业上取得应用的脱氢催化剂仅限于铜系、锌系或铜 2锌系。
尽管研究过的环己醇脱氢制环己酮催化剂的体
系较多[4 ～ 9 ] , 但到目前为止, 实现工业化的主要有四 种, 即锌钙催化剂、铜镁催化剂、铜锌催化剂和铜
硅催化剂。
1 锌钙催化剂
考虑到环己醇脱氢的平衡转化率, 为保持较高 的转化率, 反应宜在400～ 450℃之间进行。20 世纪
60 年代以前, 通常用锌作为催化活性组分制备催化
剂。由于
ZnO 为酸性,
需用碱性物质中和,
故载体 常用CaCO3。它是最早实现工业应用的环己醇脱氢 催化剂。由于其催化活性较低, 选择性较差, 反应
温度较高, 工艺难度较大, 现已被其它催化剂所取 代。 2 铜镁催化剂
在采用锌钙催化剂时, 发现反应器选用紫铜衬 里可以获得较高的收率。进一步研究证实, 铜的脱
氢选择性特别高,
铜系催化剂的重要性日见益彰。但 由于铜的烧结温度仅
280℃, 而脱氢反应多在
200～
250℃进行, 转化率因受平衡控制一般低于
65%。但
由于它具有较高的选择性和较低的反应温度, 抵消 了循环未反应物所消耗的能量, 在工业上获得了应 用。
铜系催化剂的催化活性源于金属铜, 因此, 催 化剂在运转前需经含
4%氢的氮气活化, 使催化剂 具有足够的Cu 。而催化剂研究开发的主要方向在 于载体和助催化剂的选择和制备条件的控制。
铜系催化剂中, 最重要的催化剂体系是以M gO 为载体的Cu2M g2O 催化剂。早期催化剂生成酮的 选择性为 94%～
95%, 通过添加碱性物质作助催化
剂, 特别是Na , 催化剂的选择性有了提高, 经过
改进,
催化剂在
230～
250℃、空速为
016h 的条件
下, 转化率可达
62%～ 65%,
收率则可提高到98% 以上。
Cu2M g2O 催化剂除转化率较低外, 还怕水, 因
M gO 易水解, 使用寿命一般在
1 年之内。我国岳阳
石化公司的环己醇脱氢装置最初就采用了DSM
公 司的铜镁催化剂。据信, 目前市场上约 40%
仍然采
用铜镁催化剂。此催化剂的主要生产商为荷兰DSM 公司和前苏联
。
3 铜锌催化剂
如果用改性的
ZnO 为载体, 制得的催化剂为铜
锌催化剂。通过调整CuO 和
ZnO 的比例, 可制取选 择性较高、收率亦较高的催化剂。文献
报道的改
进Cu2Zn2O 催化剂, 其CuO 与
ZnO 的比例在2∶1 到1∶3 的范围内, 采用铜、锌和助催化剂盐共沉淀
的方法制备。助催化剂的作用是降低
ZnO 的酸性,
抑制脱水和结焦。助催化剂的性能为N
a> K> Cs> Ba> Zr。日产Girdler 催化剂公司的
GC2250 催化剂
就属此类。据文献报道, 此催化剂的BET 表面积为 50～
55m g, 孔容为
0123m l g, 堆密度为
111kg L,
新鲜催化剂的压碎强度为
71154N 颗, 使用
180 天 后的强度为
81134N 颗。此催化剂在含水 13% ,
重
组分
14%的条件下仍具有较高的稳定性和活性。该
催化剂在空速016h - 1
的条件下, 比传统的Cu2M
g2O
催化剂活性高
10%, 选择性大于98%, 催化剂寿命
可达
2 年以上, 是
2Cu 2 催化剂寿命的2～
4 倍。
M
g O
目前, 其用量约占催化剂总量的
50%。
4 铜硅催化剂
为提高脱氢催化剂的机械强度, 延长催化剂的
使用寿命,
人们试图将铜载于 或 上。对A
l
2O3
SiO2
铜载于氧化铝上的催化剂进行的研究显示效果尚待 提高
[12～ 14]
, 而将铜载于氧化硅上的催化剂的研究开
发已经取得了较大的进展。巴西专利[15 ]
报道 了采用 铜负载于氧化硅上的工业催化剂。对于含铜
85%的
铜硅催化剂, 于固定床内进行操作。反应原料中含
酮
3155%、醇
84153%、苯酚
0101%、环己基环已
酮- 011% 和其它杂质, 于常压、250℃和空速
213h
1 的条件进行反应, 反应 22 天后, 转化率为
5516%
,
选择性为 101%。在此条件下用
Cu2M g2O 作催化 剂, 选择性相同, 但转化率仅
4311%。
和其它含铜催化剂的制备相似, 较高的催化性 能要求能将铜更好地分散在载体上, 且具有较高的 抗烧结性能, 且载体应是非酸性的。研究人员对铜
硅催化剂的制备及条件作了较详细的研究 [16]
。将铜 分散在许多载体上, 载体包括M
gO、ZnO、CoO、 Cr2O3、Fe2O 3、T i 2、M
oO3、活性炭、氧化硅和氧
化铝。在所测试的催化剂中, 工业品Cu2ZnO 和Cu2
在铜含量较高的情况下选择性和转化率都很M
gO
高; Cu2Fe2O3 的抗烧结性能很好, 但选择性较Cu2
ZnO 差。
当催化剂在较高的 pH 值下制备并采用碱金属
盐时, 干燥和焙烧后仍能保持非酸性, 选择性较高, 若采用氢氧化铵时, 焙烧后留下了酸性位, 选择性 就很差。文献还介绍, 氧化铝和氧化锆作载体的铜
催化剂选择性较低, 活性炭和氧化钛作载体的催化 剂选择性则较高, 但转化率低, 抗烧结性能也差。 为测试失活性能, 将制得的催化剂在
280℃处 理 8 小时, 在
390℃再处理
8 小时。结果表明, 选择
性的下降顺序为: SiO2
M gO,
生成
的主要副产物为过度脱氢的二聚物。由于氧化铁兼
对于长期工业应用而言, 为补偿活性的下降, 反应 温度是逐步提高的, 因此, 较好的催化剂需在活性 下降时选择性下降较少。在这一点上 Cu S具有
iO22
比 2Cu ZnO 更优越的性能。
5 其它系列催化剂
采用无电电镀技术 (electroless p
lating ) , 在经
过碱金属处理的氧化铝载体上负载铜, 制得了负载
[12～14]
铜的A
l2O
3 催化剂 。结果表明, 用
Χ2A
l2O
3 制
备的催化剂在负载
18%
铜时脱氢速率最高, 但选择
性较低; 而
Α2Al2O3 制备的催化剂在负载
13%铜时
脱氢速率最高, 选择性也较
Χ2A
l2O
3 制备的催化剂 高, 在 200～ 280℃的反应温度范围内, 可保持在
98%。但此结果仅仅是实验室研究结果, 且选择性
较氧化硅为载体的铜催化剂差, 尚有待进一步研究 开发。
岳阳石化公司在中国专利 CN 1056067A 中介 绍了一种含铜和锌等的催化剂, 其组分中含有
CuO、M gO、CaO、ZnO 和微量Na。此催化剂用于
环己醇脱氢的工艺条件为: 反应温度 250～
300℃, 活化介质为电解氢, 体积空速为1000h , 活化时间 为 6～
12h, 活化压力为 015～ 017M
Pa, 反应温度在
250～
310℃间的转化率保持在
65%～ 75%
,- 1
选择性
99%
以上。
由于催化剂的使用温度推荐为 250～
310℃,
而铜的烧结温度为
280℃, 如果要保持较高
的转化率, 势必采用较高的反应温度, 预计其使用 寿命可能不长。
Amoco 公司在美国专利
5227530 中介绍采用 具有下列式组成的晶体物质作脱氢催化剂:
Cu2- xCryA
l6- yB4O17M
mM ’n
式中, M 为二价金属, M ’为一价金属,
m= 0
～
018, n= 0～
116, x= 0～
018= (m
+ n ) 2, y= 0101～
3。催化剂用于环己醇脱氢, 其性能见表
2。
从表
2 可见, 铜铬催化剂的性能并不好, 在空
-速为 1
110h
、200℃以上时, 其选择性低于
90%。
Zhang 等
[18]
用 60%Cu240%
Zn 的金属纤维作
催化剂, 进行环己醇的脱氢 反应, 在 400～
450℃及
-空速为 1
016～110h
的条件下, 其转化率为
27%～碱性, 氧化镁为碱性, 而氧化锆为弱酸性, 具酸性和
88%,
生成环己铜的选择性为
92%
～
96%。
这是一
种很好的技术路线, 但由于反应温度较高, 催化剂
研究者认为二聚发生在碱性位上。对催化剂的失活
的寿命和工艺难度存在困难,且选择性也有待提高。
研究表明, 失活的Cu2Si
2
催化剂选择性下降较小。
Kuno 等 研究了用三甲基氯硅烷改性的水合
[8]
6
工 业 催 化 2000 年第 3 期
氧化锆作脱氢催化剂, 进行均相脱氢反应, 当用丙
表2 铜铬催化剂的环己醇脱氢特性
165 185 205 205 12
-
1 1 1 2 18 100 0 0 30 98 1 0 55 85 8 1 39 99 1 0 0 1 6 0
酮和苯为氢接受体时, 其转化率为98%, 选性为
择
100 %。但反应系统复杂, 分离困难, 且催化剂寿命
- 1
转化率%
产 品 分 布 %
A8, 1987. 217.
[4] M akoto Hino,
et al Chem Lett [J ],
1990: 1737. 1994
:
1361.
很短, 目前尚处于小试开发阶段。
[9] 将钴载于活性炭上用于环己醇的 Uemichi 等
[5] Yoshio Oemechi, et al. Chem Lett [ J ], 1989: 777. [6] A ram endia M A,
et al. Chem Lett [J ],
脱氢, 其转化率仅5714%, 选择性为93%, 不及目
[ 7] AramendiaM A,
et al. J Catal [J ],
)
(
1995, 44 : 151.
前工业使用的催化剂。
A ramendia 等 [6 ～ 7 ] 将碳酸钠涂覆于硫酸锌的表
[8] HideyukiKuno,
et al Bull Chem Soc Jpn [J],
BullChem Soc Jpn [J ],
1993, 1995,
(66): 1699.
面用于气相环己醇脱氢, 在反应温度400～500℃,
转化率为2419%～9915%, 生成环己酮的选择性达
[ 9] Yoshio Uemechi, et al
(68 :) 385.
[10] 王炳炎等. 中国专利 : 1056067ACN
. [ 11] , .
99%以上。在350℃的条件下, 反应10m in, 转化率
Lee J
et al
Hydrocarbon Processing
[ ], 1992,
J
为5217%, 选择性为100%; 反应80min , 转化率为
(3): 67. [12] Chang Hsin2Fu,
2419%, 选择性为100%。但此结果是在有氮气作稀
et al J MolCatal [J],
88): 1994, (
释剂 (载气) 的微型试验装置中获得的, 且反应温
223. [ 13]
度较高, 而且未见使用寿命的报道。也有研究人员
Chang Hsin Fu
2 ,
. [ ], 1994, (94):
et al JMolCatal J
采用氧化脱氢技术来提高转化率 , 但其选择性不 及脱氢方法。 参考文献:
[1]《化工百科全书》编委会. 化工百科全书 ( 第七卷)
[17]
233. [ 14 ] Chang Hsin2Fu,
et al Applied Catal
[J ], 1993,
(103): 233.
[15] 巴西专利BR: 89 03471.
[ 16 ] Gyung Soo Jeon, et al. Appl Catal
[J ], 1994,
[M ], 北京: 化学工业出版社, 1994. 422.
(115 :) 29.
[2] 己内酰胺生产及应用 [M ], 烃加工出版社, 1988. 101. [3] Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChem istry [M ],
2 [17] , . [ ], 1988, (41): 53.
L in Yu M ing et al Appl Catal J
[ 18] Zhang B,
et al
Proceedings of 10th International
Congresson Catalysis [M ], 2177.
6
工 业 催 化 2000 年第 3 期
氧化锆作脱氢催化剂, 进行均相脱氢反应, 当用丙
表2 铜铬催化剂的环己醇脱氢特性
165 185 205 205 12
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1 1 1 2 18 100 0 0 30 98 1 0 55 85 8 1 39 99 1 0 0 1 6 0
酮和苯为氢接受体时, 其转化率为98%, 选性为
择
100 %。但反应系统复杂, 分离困难, 且催化剂寿命
- 1
转化率%
产 品 分 布 %
A8, 1987. 217.
[4] M akoto Hino,
et al Chem Lett [J ],
1990: 1737. 1994
:
1361.
很短, 目前尚处于小试开发阶段。
[9] 将钴载于活性炭上用于环己醇的 Uemichi 等
[5] Yoshio Oemechi, et al. Chem Lett [ J ], 1989: 777. [6] A ram endia M A,
et al. Chem Lett [J ],
脱氢, 其转化率仅5714%, 选择性为93%, 不及目
[ 7] AramendiaM A,
et al. J Catal [J ],
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(
1995, 44 : 151.
前工业使用的催化剂。
A ramendia 等 [6 ～ 7 ] 将碳酸钠涂覆于硫酸锌的表
[8] HideyukiKuno,
et al Bull Chem Soc Jpn [J],
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1993, 1995,
(66): 1699.
面用于气相环己醇脱氢, 在反应温度400～500℃,
转化率为2419%～9915%, 生成环己酮的选择性达
[ 9] Yoshio Uemechi, et al
(68 :) 385.
[10] 王炳炎等. 中国专利 : 1056067ACN
. [ 11] , .
99%以上。在350℃的条件下, 反应10m in, 转化率
Lee J
et al
Hydrocarbon Processing
[ ], 1992,
J
为5217%, 选择性为100%; 反应80min , 转化率为
(3): 67. [12] Chang Hsin2Fu,
2419%, 选择性为100%。但此结果是在有氮气作稀
et al J MolCatal [J],
88): 1994, (
释剂 (载气) 的微型试验装置中获得的, 且反应温
223. [ 13]
度较高, 而且未见使用寿命的报道。也有研究人员
Chang Hsin Fu
2 ,
. [ ], 1994, (94):
et al JMolCatal J
采用氧化脱氢技术来提高转化率 , 但其选择性不 及脱氢方法。 参考文献:
[1]《化工百科全书》编委会. 化工百科全书 ( 第七卷)
[17]
233. [ 14 ] Chang Hsin2Fu,
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(103): 233.
[15] 巴西专利BR: 89 03471.
[ 16 ] Gyung Soo Jeon, et al. Appl Catal
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(115 :) 29.
[2] 己内酰胺生产及应用 [M ], 烃加工出版社, 1988. 101. [3] Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChem istry [M ],
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L in Yu M ing et al Appl Catal J
[ 18] Zhang B,
et al
Proceedings of 10th International
Congresson Catalysis [M ], 2177.