镀锌层三价铬彩色钝化工艺研究
2008年9月 电镀与精饰 第30卷第9期(总186期) ・35・
文章编号:100123849(2008) 0920035204
镀锌层三价铬彩色钝化工艺研究
①
王 雷1, 安成强1, 王晓晓2, 郝建军1
(11沈阳理工大学环境与化学工程学院, 辽宁沈阳 110168; 21天津市润生塑胶制品有限公司, 天津 300350)
摘要:通过正交试验研制了一种镀锌层三价铬彩色钝化液, 雾试验、, :该三价铬钝化膜具有色彩鲜艳、成膜均匀、关 键 词:三价铬; 彩色钝化; ; 中图分类号:TQ 15312:
i valen t Chro m i u m Passi vati on for Zi n c Coati n g
1121
WAN G L ei , AN Cheng 2qiang , WAN G X iao 2x iao , HAO J ian 2jun
(1. Shenyang L igong U niversity , L iaon ing Shenyang 110168, Ch ina ; 2. T ian jin R unsheng P lastic P roduce Co . L td . , T ianjin 300350, Ch ina )
Abstract :In th is paper , a col or trivalen t ch rom ium passivati on s oluti on for Zn coating w as devel oped w ith the hel p of orthogonal test and the detailed para m eters of the passivating technics w ere deter m ined .
T he salt s p ray test , electroche m ical test and m etall ograph ic m easure m ents w ere
T he results indicate that the obtained trivalent ch rom ium
perfo r m ed on the coating surface .
passivati on fil m is col orful , w ell 2distributed and of excellen t corrosi on resistance . Keywords :trivalen t ch rom ium ; co l o r passivati on ; passivating techn ics ; zinc coating
引 言
众所周知, 六价铬有剧毒且污染环境。所以, 金属锌表面的钝化处理必须寻求无污染的六价铬替代技术。现在已经出现的替代技术有无铬钝化和三价铬钝化[1]。但现有的无铬钝化技术还存在膜层质量较差、工艺复杂、成本较高等缺点。
三价铬化合物是构成钝化膜的重要物质, 是膜层的骨架。实验证明[2]通过某些改进手段可以使三价铬钝化工艺达到类似六价铬钝化的效果。所以三价铬钝化工艺是最有可能的六价铬钝化替代工艺。
①
本文通过正交试验研究得到了一种三价铬彩色钝化液, 并利用单因素试验得到了相应的钝化工艺条件。
1 实验方法
111 钝化膜性能测试11111点滴试验
根据GB 9791288《锌和镉上铬酸盐转化膜试验方法》用醋酸铅溶液对钝化膜进行点滴试验, 记录开始变黑的时间, 对钝化膜的耐蚀性做初步的检测, 并进行对比试验。
收稿日期:2007212217 修回日期:2008201214
作者简介:王雷(19752) , 男, 辽宁宽甸人, 沈阳理工大学环境与化学工程学院讲师1
. 30N o . 9Serial N o . 186・ 36・Sep . 2008 P lating and F inish ing V ol
11112盐雾试验
表1 不同浸渍时间钝化膜的盐雾试验结果钝化浸渍时间 s
35455565
根据GB 5938286《轻工产品金属镀层和化学处
理层的耐蚀性试验方法——中性盐雾试验(N SS ) 法》对钝化膜进行中性盐雾试验。并按GB 5944286《轻工产品金属镀层腐蚀试验结果的评价》的规定评定。
11113电化学性能试验
开始出现锈蚀的时间 h
48727272
腐蚀面积 %
[1**********]121耐蚀性等级
4655
采用上海辰华仪器公司型号为CH I 650A 的晶体管恒电位仪测量钝化后的电镀锌层在315%N aC l 溶液中的T afel 曲线和阻抗谱。饱和甘汞电极
表2空停1015
727272
积 %
[1**********]1
耐蚀性等级
455
为参比电极, 铂电极为辅助电极。11114金相试验
利用金相显微照相仪, 态。。
2211 由表2看出, 空停时间为10s 时, 腐蚀面积最小, 耐蚀性等级高, 所以空停10s 的工艺条件最佳。21213温度
L 18(37) 。七个因素分别为:硫酸铬、氯化钴、硅酸钠、螯合剂A (一种有机多元酸) 、硝酸钠、添加剂A (一种阳离子表面活性剂) 的质量浓度和溶液pH 。以醋酸铅点滴试验出现黑点时间为评价指标。钝化工艺参数:室温、浸渍时间45s 、空停时间10s 。
由正交试验的结果和极差分析可知:诸因素的顺序为硫酸铬>螯合剂A >pH >氯化钴>硅酸钠>添加剂A >硝酸钠。正交试验最优钝化液配方为:硫酸铬30g 硅酸钠1g 氯化钴5g 硝酸L 、L 、L 、钠20g 螯合剂A 1g 添加剂A 3L 、L 、pH 210、g L 。
212 钝化工艺参数的影响
钝化温度对耐蚀性的影响列于表3。
表3 不同钝化温度钝化膜的盐雾试验结果钝化温度 ℃
20253035
开始出现锈蚀的时间 h
48727272
腐蚀面积 %
[**************]6
耐蚀性等级
4455
由表3看出, 随着温度的提高钝化膜腐蚀面积
逐渐减小, 耐蚀性等级逐渐提高。30℃时腐蚀面积虽然比35℃略大, 但相差很小, 并且考虑到温度过高时操作成本较高, 所以最佳钝化温度定为30℃。213 钝化膜的耐蚀性能验证21311盐雾试验验证耐蚀性
通过中性盐雾试验对镀锌层和在最佳钝化液配方下得到的钝化膜的耐蚀性试验结果列于表4。
表4 盐雾试验结果
试片空白试片最佳钝化膜
开始出现锈蚀的时间 h
2472
利用单因素试验的方法确定钝化工艺条件。采用中性盐雾试验, 观察出现锈蚀时间, 开始出现锈蚀后测量腐蚀面积并通过腐蚀面积得出耐蚀性等级, 从而确定最佳工艺条件。21211浸渍时间
不同浸渍时间对钝化膜耐蚀性的影响列于表1。对比表1中不同浸渍时间对应的腐蚀面积和耐蚀性等级, 可以得出溶液浸渍时间为45s 时, 钝化效果最佳。21212空停时间
腐蚀面积 %
1001190
耐蚀性等级
06
空停时间对膜层耐蚀性的影响列于表2。 由表4看出未钝化的空白试片在24h 出现锈
2008年9月 电镀与精饰 第30卷第9期(总186期) ・37・
(a ) ) 镀锌钝化膜
蚀, 且腐蚀面积100%; 在最佳钝化液配方下形成的钝化膜72h 出现锈蚀, 72h 的腐蚀面积1190%, 耐蚀性比未钝化空白试片的耐蚀性大大提高。21312钝化膜的电化学性能
不同膜层的交流阻抗谱图如图1。
1; 21
3(×)
1111主盐的影响
选择合适的铬盐和适当的铬盐质量浓度, 对于三价铬钝化液来说至关重要。选择合适的阴离子, 可以促进膜的形成, 反之会阻碍膜的形成; 在实际生产过程中, 随着钝化液使用时间的延长, 主盐被大量消耗, 质量浓度降低, 所以应尽量保证主盐在较大的质量浓度范围内有效。众所周知, 在六价铬钝化液中
22
SO 4是必不可少的, 它的作用是促进成膜和提高钝
图由图1, 各点聚集在一起形成一个大黑点。经过钝化后, 膜层的阻抗值远远大于镀锌层阻抗值, 可以看出最佳钝化配方有效且耐腐蚀效果明显。
镀锌层和镀锌钝化膜层的T afel 曲线如图2。
1——镀锌层; 2——镀锌钝化膜1
化膜与基体的结合力; 另外SO 422对于形成彩色钝化膜是有益的。所以选择硫酸铬作为主盐。31112氧化剂的影响
氧化剂用来氧化单质锌, 生成锌离子参与成膜。氧化剂的氧化性不能太高[3], 否则, 将其加入到溶液中后, 可能将C r 3+离子氧化成C r 6+离子, 三价铬钝化也就变成了六价铬钝化。选择硝酸钠作为氧化剂。31113螯合剂的影响
螯合剂通过与溶液中的主盐离子形成螯合物来控制成膜的速度和钝化液稳定性[4]。若螯合剂螯合性能太强, 则成膜速度慢, 膜层薄, 甚至不能形成膜层; 若螯合剂螯合性能太弱, 钝化液稳定性差, 膜层无光泽。不同螯合剂的螯合性能取决于它的累积形成常数, 通过选择具有合适累积形成常数的螯合剂, 可以得到钝化性能良好的钝化液。31114pH 的影响
三价铬钝化液氧化性很弱, 使得锌的溶解速度缓慢, 所以三价铬钝化液必须有更低的pH , 使锌的溶解速度加快; 但由于酸效应的存在, 过低的pH 会降低螯合剂的螯合能力, 所以三价铬钝化液中常用
[5]
pH 缓冲剂来调节溶液pH , 常用有机弱酸, 乙酸、
图2 Tafel 曲线
由图2极化曲线可以看出, 镀锌钝化膜的腐蚀电位比镀锌层的腐蚀电位正; 腐蚀电流密度比镀锌层低得多。这表明镀锌钝化膜能有效地提高镀锌层的耐蚀性。
21313钝化膜的表面形貌
不同膜层的金相照片如图3。
由图3可以看出经过最优工艺钝化后, 原镀层缝隙和凹陷处被填平, 生成的膜层均匀、致密、平整, 对原镀锌层的改善可以直观地看到。
. 30N o . 9Serial N o . 186・ 38・Sep . 2008 P lating and F inish ing V ol
丙二酸等。
31115其它因素的影响
[6]
M artin L . Straus 应用碱金属硅酸盐作为封闭剂得到了很好的效果, 硅酸盐在弱酸性水溶液中以Si O 2胶体形式存在, 当界面反应发生时, 根据形核理论, 不溶性三价铬化合物的生成引发了Si O 2胶体颗粒的聚沉, 这些胶体颗粒吸附在三价铬骨架的孔隙中, 提高了钝化膜的致密性, 从而显著改善了膜的耐蚀性。
Co
2+
硅酸钠1g 氯化钴5g 硝酸钠20g 螯g L 、L 、L 、L 、合剂A 1g 添加剂A 3g L 、L 、pH 210。
2) 通过单因素试验确定了较优钝化工艺条件:温度30℃、浸渍时间45s 、空停时间10s 。
3) 在315%N aC l 溶液中镀锌层与镀锌钝化层的电化学性能差别明显。与未钝化镀锌层相比, 镀锌钝化层的腐蚀电流小很多, 阻抗值也大大增加。从电。
4) 、成膜均匀、耐蚀。, 。[ 王爱荣, 郝海玲1常用镀锌层钝化工艺概述[J ]1电镀
在三价铬钝化液中具有类似催化的作
用[7], 它能活化钝化液, 促进钝化膜的形成, 并增加钝化膜的耐蚀性。试验发现加入添加剂A 颜色更鲜艳, 表面更光亮。312 钝化工艺条件31211钝化时间
过程, 、溶解、再生成。不, 膜层的致密程度也不一样。时间短、膜层薄, 反之则膜层厚; 但膜层过厚也是不宜的, 过厚会引起膜层疏松和结合力不牢。31212空停时间
空停时间一般很少作为工艺参数, 但在基板从钝化液中取出到用水冲洗这一步骤之间必然暴露在空气中, 空气中的氧气可能会进一步氧化钝化膜。通过实验看出, 空停时间对钝化膜性能影响并不大, 可能是钝化膜在钝化液中已经得到充分氧化的结果。31213钝化温度
与精饰, 2006, 28(5) :292321
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在20～35℃范围内, 随着温度的升高钝化膜耐
蚀性逐渐提高, 但考虑到温度过高, 操作不方便。而且在30℃时能得到较优良的钝化效果, 所以选择30℃作为最佳温度。
4 结 论
1) 通过正交试验确定了钝化液配方:硫酸铬30
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