热力学统计物理第三章总结
第三章 单元复相系总结
组别:第二组 组长:胡娟秀 组员:仓荣琴、宋莹珊、字艳美 汇报人:仓荣琴
3.1热动平衡的判据
1、热动平衡判据 (1)熵判据
等v等u条件下,孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件:∆s
等v等T条件下,孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件:
∆F>0
平衡条件:δF=0 稳定平衡条件:δ2F>0 (3)吉布斯函数
等T等P条件下,孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件:
∆G>0
平衡条件:δG=0 稳定条件:δ2G>0
3.2开系的热力学基本方程
1、开系的五个热力学方程
dU=TdS-PdV+μdndH=TdS+VdP+μdndF=-SdT-PdV+μdn dG=-SdT+VdP+μdndJ=-SdT-PdV-ndμ
2、化学势
μ=
⎛∂G⎫
⎪=Gm ⎝∂n⎭T,P
3、巨热力势 定义式:J=F-μn
全微分是:dJ=-SdT-PdV-ndμ
3.3单元系的复相平衡条件
1、单元二相系的平衡条件
平衡条件为:Tα=Tβ,Pα=Pβ,μα=μβ 2、单元复相系的平衡条件 热学平衡条件:Tα=Tβ=Tγ
力学平衡条件:Pα=Pβ=Pγ
化学平衡条件(相平衡条件):μα=μβ=μγ
3、利用熵增加原理对孤立系统各相之间趋于平衡的过程进行分析 (1)若热平衡条件未达条件到,Tα>Tβ,δUαPβ,δVα>0,
α相体积膨胀,β相体积被压缩。
⎛UαUβ⎫
(3)若热平衡条件达到,化学平衡条件未达到,-δn α-β⎪>0,
T⎭⎝T
α
Uα>Uβ,δnα0)
3.4复相系的平衡性质
1、单元复相系的平衡
汽化曲线:μL=μG
熔化曲线:μS=μL⇒三相平衡:μL=μS=μG
升华曲线:μS=μG2、相图的热力学解释
(1)在一定温度和压强下,系统的平衡状态---化学势最小 (2)若在某一温度和压强范围内,α相的化学势低于其他相的化学势,那么系统以α相单独存在
Tα=Tβ=T
(3)单元系两相平衡共存时,两相平衡曲线方程 Pα=Pβ=P
μα=μβ=μ3、克拉珀龙方程
dpL=
αT(V−Vm)
m
物理意义:给出两相平衡曲线的斜率
dp
dp
>0水的沸点随压强的变化
3.5 临界点和气液两相的转变
1.范德瓦耳斯气体物态方程:(p+2.Tc,pc,Vmc的确定 等温线上
∂2P∂p
极大值点N点, ()T=0,(2)T
∂Vm∂Vm∂2P∂p
极小值点J点,()T=0,(2)T>0
∂Vm∂Vm
a
)(Vm-b)=RT Vm2
当温度升高,N和J逐渐靠近;温度继续升高,N和J重合,T=Tc时,形成拐点,则
∂2P∂p()T=0,()T=0 ∂Vm∂Vm2
利用范氏方程,可得
Tc=
8aa
,pc=,Vmc=3b 27Rb27b2
Tc,pc,Vmc的关系:
RTc8
= pcVmc3
3.7 相变的分类
1、一级相变及其特点:
(1)相变点两相的化学势连续Uα(T,P)=Uβ(T,P)
∂μ(α)∂μ(β)
≠(2)相变点两相的化学势的一阶偏导发生突变, ∂T∂T
∂μ(α)∂μ(β)
≠
∂p∂p
特点:(1)两相存在各自的非奇异化学势函数,在相变点两相的化学势相等;
(2)在相变点两相平衡共存;
(3)在相变点两相化学势的一级偏导不相等,存在相变潜热和体积突变;
(4)在相变点两侧,化学势低的是稳定相,较高的为亚稳相。 2、二级相变及其特点
在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导都连续,但化学势的二次偏导存在突变
∂2μ(α)∂2μ(β)∂2μ(α)∂2μ(β)∂2μ(α)∂2μ(β)
≠, ≠, ≠2222
∂T∂T∂T∂p∂T∂p∂p∂p
βαβ∂β二级相变意味着c∂p≠cp ,cT≠cT ,α≠α
3、艾伦费斯特方程:二级相变点压强随温度变化的斜率公式
c(pβ)-c(pα)dpα(β)-α(α)dp
,==(β). (α)(β)(α)
dTTv(α-α)dTκT-κT
dpαβ-αα
(1)利用比体积相等得=
dTkT-kT
βα
dpCP-CP
(2)利用比熵相等得= dTTV(α-α)