聚苯乙炔包覆多壁碳纳米管的制备及其分散性
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
November [Article]
Acta Phys. -Chim. Sin ., 2009, 25(11):2373-2379
2373
www.whxb.pku.edu.cn
聚苯乙炔包覆多壁碳纳米管的制备及其分散性
郑伟玲
肖
潭*
朱朦琪
吴萍
(汕头大学物理系, 广东汕头515063)
摘要:用苯乙炔合成聚苯乙炔(PPA),对多壁碳纳米管进行纯化、氧化, 然后将多壁碳纳米管与PPA 一起在甲苯中超声分散. 结果显示氧化多壁碳纳米管已被PPA 包覆且能够稳定分散于甲苯溶液中, 一个多月不沉降. 分别采用傅立叶变换红外(FTIR)光谱、酸碱滴定、拉曼光谱分析氧化后多壁碳纳米管的结构变化. 利用高分辨透射氧化、PPA 包覆多壁碳纳米管的分散情况. 电镜(HRTEM)分别观察纯化、关键词:多壁碳纳米管; 中图分类号:O648;
聚苯乙炔;
非共价功能化;
分散性
TB383
Preparation and Dispersivity of Multiwalled Carbon Nanotubes Coated by Poly(phenylacetylene)
ZHENG Wei -Ling
XIAO Tan *
ZHU Meng -Qi
WU Ping
(Department of Physics, Shantou University, Shantou
515063, Guangdong Province, P. R. China )
Abstract :Poly(phenylacetylene)(PPA)was prepared with phenylacetylene while multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)were purified and oxidized. The MWCNTs and PPA were then treated in toluene by ultrasonic dispersion. Results showed that the oxidized MWCNTs were coated by PPA and had a stable dispersion in toluene for more than one month. Structural changes of oxidized MWCNTs were analyzed by Fourier transform infrared (FTIR)spectrum, acid -base titration, and Raman spectrum. The dispersion of purified, oxidized, or PPA wrapped MWCNTs was investigated by using high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).Key Words :Multiwalled carbon nanotubes;
Dispersivity
Poly(phenylacetylene);
Noncovalent functionalization;
碳纳米管[1](简称为碳管) 具有超高的拉伸强度和弹性模量、超强的柔韧性、极大的长径比、良好的化学稳定性和热稳定性[2-4], 可以作为复合材料的增强体. 从分子结构上看, 碳管的C —C 键链段结构与高分子的链段结构相近[5], 如果将碳管与聚合物进行混合, 预期能够较好地结合. 因此, 碳管在制备高比强度复合材料方面有着广阔的应用前景[6,7]. 和传统的纤维/聚合物复合材料相似, 碳管/聚合物复合材料的力学性能主要取决于碳管/基体界
面作用和碳管在基体中的分散[8]和取向[9]. 但是碳管的比表面积大, 很容易发生团聚, 几乎不溶于大多数的有机溶剂[10,11], 在聚合物基体中的分散性差, 而且普通(指未功能化) 碳管和聚合物基体的界面结合力弱, 这些缺点限制了碳管在复合材料领域中的应用. 因此, 如何提高碳管的分散性, 消除大的团聚, 增强碳管与基体之间的界面相互作用, 就成为制备碳管/复合材料的关键问题.
为了解决碳管的分散性问题, 许多研究人员尝
Received:May 22, 2009; Revised:July 22, 2009; Published on Web:September 30, 2009.
*
Corresponding author. Email:[email protected];Tel :+86-754-82903669.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (10572079,10772102) and Natural Science Foundation of Guangdong Province, China (07008103).
国家自然科学基金(10572079,10772102) 和广东省自然科学基金(07008103)资助项目
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
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试对碳管进行物理和化学改性. 根据碳管与功能基团结合情况的不同, 可以把碳管的功能化分为共价功能化[12]和非共价功能化[13]两大类. 共价功能化是指碳管和功能基团通过共价键相连, 而非共价功能范德化则是指碳管和功能基团通过π-π相互作用、
华力等相结合. 共价功能化的例子有Chen 等[14]利用氯化亚砜将强酸氧化后的单壁碳管表面的羧基转化成酰氯, 并继续与十八胺反应, 得到了单壁碳管的十氯仿、八胺衍生物. 这种衍生物可以溶于二硫化碳、
二氯甲烷等多种有机溶剂. 但是共价功能化容易使碳管形成sp 3杂化缺陷, 降低碳管的力学性能. 在上述的例子中, 如果要减少杂化缺陷, 就要控制碳管的氧化条件, 对碳管进行轻度氧化再接枝. 但是共价功能化程度的降低会影响到碳管的分散效果, 因此可以考虑采用非共价功能化来补充. Dalton 等[15]报道利用聚间亚苯基乙烯-共-2,5-二辛烷氧基-对亚苯基乙烯(PmPV)对碳管进行非共价包覆, 碳管能够分散并且长时间悬浮于甲苯溶液. Steuerman 等[13]的实验结果也表明PmPV 等共轭聚合物可以很好地包覆在单壁碳管表面, 从而改善碳管在氯仿中的分散性. 值得注意的是, PmPV 与碳管之间是通过π-π非共价作用相结合, 它不破坏碳管的结构, 且分散效果又很好, 能保证数月内不沉降. 遗憾的是, PmPV 的合成[16]步骤繁琐且成本又高(每克约七千元人民币), 所合成简单且成本低以有必要探索新的分散效果好、
廉的分散方法. Vincenzo 等[17]利用数值模拟分析了PmPV 、聚苯乙炔(PPA)等聚合物与碳管之间的结合PPA 这类含有π电子结情况, 结果表明, 象PmPV 、
构的聚合物与碳管的相互作用较强. 考虑到PPA 合成步骤简单[18], 价格也低(每mL 约13元), 所以我们选择PPA 对碳管进行分散实验. 李相美等[19]曾经将碳管加入到磺化聚苯乙炔中成功制备复合材料用于研究材料的导电性, 但据作者所知, 针对结构复合材料应用背景的碳管/PPA在有机溶剂中的分散性研究尚无报道.
石油醚、氢氧化纳、无水三氯化铝均是分析纯, 均购于汕头西陇化工有限公司. 实验用水为去离子水, 自制. 1.2
实验步骤
1.2.1多壁碳管的纯化
购入的多壁碳管中含有Fe 等催化剂金属颗粒以及无定形碳等杂质, 需要纯化. 在本实验中用浓盐酸氧化法来纯化多壁碳管.
用电子天平称取一定量的多壁碳管, 加入一定量的浓盐酸, 超声振荡30min 后用0.22μm 的微孔滤膜抽滤, 并用大量去离子水稀释并反复冲洗至中性. 然后将滤得的产物在120℃下真空干燥12h 后将产物置于干燥器中保存. 1.2.2多壁碳管的氧化
对碳管进行氧化处理, 不但能够进一步纯化碳管中的杂质, 而且可以在碳管表面引入部分的羧基和羟基等活性基团. 但是氧化过程也会对碳管的结构造成一定程度的破坏, 导致碳管力学性能的下降. 因此我们必须通过控制反应条件来控制氧化程度, 以便保持碳管原有的结构.
首先称取纯化多壁碳管0.5g, 加入一定量的混酸(V (浓硫酸) ∶V (浓硝酸)=3∶1), 在T =50℃的恒温水浴中超声振荡3h. 然后将溶液倒入大量去离子水中稀释. 沉降后用0.22μm 的微孔滤膜进行抽滤, 并用去离子水反复冲洗至中性. 将滤得的产物在50℃下真空干燥12h. 1.2.3PPA 的合成
量取4.0mL 的苯乙炔(PA)倒入充有氮气的圆底烧瓶中, 然后往烧瓶逐步加入少量无水三氯化铝(AlCl3), 并用玻璃棒不断地搅拌, 加入的量为n (AlCl3) ∶n (PA)=3∶10. 再将产物置于恒温油浴锅中, 在30℃下恒温10min, 然后再升温至50℃, 保温10min, 最后升温70℃, 保温30min. 然后将产物溶于50mL 的苯中, 用0.22μm 的混合纤维素酯微孔滤膜进行抽滤. 再用20mL 的甲醇和20mL 的石油醚分别冲洗三次, 去除杂质和残渣, 把过滤得到的产物在30℃条件下真空干燥12h.
1.2.4碳管的功能化及其在有机溶剂中的分散
称取纯化碳管、氧化碳管各5mg, 分别直接溶于5mL 甲苯中, 制成两份溶液. 再称取氧化碳管5mg, PPA 5mg, 溶于5mL 甲苯中, 制成一份溶液. 将三份溶液同时超声震荡5h, 观察碳管的分散状况和随时间的沉降情况.
1
1.1
实验部分
原料
多壁碳纳米管(简称为多壁碳管, MWCNT):外径400m 2·g -1, 购于深圳纳米港; 苯乙炔:纯度>97%,购于Fluka 公司; 硝酸、浓硫酸、浓盐酸、溴化钾、苯、甲苯、甲醇、
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1.2.5酸碱滴定测定氧化碳管中羧基含量
通过酸碱滴定测定碳管中的羧基含量, 以便表征碳管的氧化程度.
将一定量的氧化碳管加入去离子水后超声震荡1h, 再加入0.01mol ·L -1的氢氧化钠溶液, 搅拌7h, 然后将所得液体用0.22μm 的微孔滤膜过滤, 并用去离子水冲洗. 尔后收集滤液, 用0.01mol ·L -1的盐酸溶液滴定, 以确定滤液中氢氧化钠的含量, 再计算出碳管中的羧基含量(整个过程按GB/T5009.1-2003标准进行). 1.3
表征
红外光谱仪, 美国Tremo Nicolet 公司的Avater
图2聚苯乙炔的傅立叶变换红外光谱图Fig.2FTIR spectrum of polyphenylacetylene
2.1.2聚苯乙炔的红外光谱分析
图2为聚苯乙炔的傅立叶变换红外光谱图. 由图2可以看出, 在波数3300cm -1处的炔氢质子吸收峰消失, 而在3021和3053cm -1处出现烯氢质子吸收峰, 在1596cm -1处出现共轭C 襒C 伸缩振动峰, 表明苯乙炔已经聚合. 由图来推断聚合物的结构, 在1492和1441cm -1处是单取代苯环C 襒C 面内变形振动峰, 694cm -1处的吸收峰则为单取代苯环C —H 键面外弯曲振动峰, 表明该聚合物就是聚苯乙炔.
聚苯乙炔在874和754cm -1呈现出特征峰, 这主要是顺式结构中主链双键C 襒C 弯曲振动吸收[20]. 据Simionescu 等[21]报道, 顺式结构的特征峰有740、1380cm -1; 而反式结构的特征峰有922、970、1265cm -1, 且顺式中谱峰强度为A 1500/A 14501.对谱图的定性分析表明:有754cm -1吸收峰, 也有1384cm -1的吸收峰, 且A 1500/A 1450
酸碱滴定
表1为氧化后的碳纳米管中羧基含量. 从表1
360FTIR; 拉曼光谱仪, 英国Renishaw 公司的Invia Raman Microscope; 测试条件:波长为514.5nm, 曝光时间为60s, 实际镜头功率为20mW(1%).高分辨透射电镜, 荷兰Philip -FEI 公司提供的TECNAI F30HRTEM. 样品准备:将碳管以及碳管/聚合物分散于甲苯中, 超声震荡一定时间以后, 用滴枪吸取半滴滴到铜栅上, 待溶剂挥发完毕后进行观察.
2结果与讨论
2.1红外分析
2.1.1氧化碳管的红外光谱分析
图1为氧化后多壁碳纳米管的傅立叶变换红外光谱图, 图中波数为3412cm -1处是羧酸的—OH 或者羟基—OH 的伸缩振动峰, 是羧酸存在的特征之一. 羧基的特征吸收峰分别位于波数1701cm -1附近C 襒O 键的伸缩振动峰和波数1634cm -1附近COO -的反对称伸缩振动特征峰. 谱图中有羧基的特征峰出现, 说明采用浓硫酸和浓硝酸两种强氧化混合酸的处理后, 已在碳管上引入羧酸基团. 从吸收峰的面积来看, 羧基的含量还是很少的, 从而可以说明氧化对碳管结构的破坏比较少.
可以看出, 每克碳管中仅含有1.00×10-3mol 的羧基, 该实验结果进一步说明, 碳管表面羧基含量是比较少的.
2.3拉曼光谱
由于多壁碳管管壁是石墨结构, 拉曼光谱是常用的分析手段. 图3为纯化碳纳米管和氧化碳管的
表1氧化后的碳纳米管中羧基含量
Table 1Carboxyl content of oxidized MWCNTs
m /mg
n (NaOH)/mol
n (HCl)/mol
n (COOH)/(mol·g -1)
图1氧化后多壁碳纳米管的傅立叶变换红外光谱图
Fig.1FTIR spectrum of oxidized MWCNTs
80.301.76×10-40.96×10-41.00×10-3
m :sample mass; n (NaOH):mol of NaOH added into carbon nanotube dispersion; n (HCl):mol of HCl used for the titration of filtrate; n (COOH):carboxyl content of oxidized carbon nanotubes
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图3纯化碳纳米管(A)和氧化碳管(B)的拉曼光谱图
Fig.3
Raman spectra of purified (A)and oxidized (B)MWCNTs
D band:defect and impurity of the MWCNTs, G band:symmetry and degree of order of the MWCNTs
拉曼光谱图. 由图知多壁碳管的拉曼谱峰在1350和陷的碳管. 1590cm -1附近有两个重要波峰, 分别是多壁碳管缺2.4
分散情况
陷诱导的D 模和切向碳-碳伸缩振动的G 模[22]. D 模图4中第一行分别为纯化碳管、氧化碳管、纯化是由无序引发的声学模, 它主要由于非晶碳等和碳管碳管/PPA、氧化碳管/PPA超声分散于甲苯后静置10的缺陷产生; 而G 模则表征了多壁碳管的对称性和min 的照片(下标为1的照片组). 从这组照片中可以有序度. G 峰与D 峰的比值代表碳结构的有序度[23].
明显看到, 纯化碳管(A1) 很快地团聚和沉降, 溶液颜图3中, 氧化前后G 峰和D 峰的位置基本相色相对也是最浅的; 氧化碳管(B1) 虽然观察不到明同, 但氧化后的比值略有降低. 这说明碳管的有序度显团聚现象, 但在试剂瓶的底部也能看到有沉降. 其有所下降, 但下降不大. 此外D 峰吸收较强, 应该是溶液颜色虽然深于纯化碳管, 但明显浅于纯化碳管/由碳管弯曲石墨层上的缺陷引起的, 从TEM 照片PPA(C1) 、氧化碳管/PPA(D1) 混合液; 纯化碳管/PPA、(见2.5节) 中可以观察到原始碳管中含有较多有缺
氧化碳管/PPA在此时观察不到明显的差别. 但是静
图4不同碳纳米管在甲苯中的分散情况
Fig.4Dispersion of different MWCNTs in toluene
(A)purified MWCNTs; (B)oxidized MWCNTs; (C)purified MWCNT/PPA;(D)oxidized MWCNT/PPA.Subscripts 1, 2, and 3denote mixed
solution standing for 10min, 7d, and more than 1month after sonication, respectively.
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图5不同情况碳纳米管的透射电镜形貌图
Fig.5TEM images of MWCNTs at different conditions
(A),(B)original MWCNTs; (C)purified MWCNTs; (D)oxidized MWCNTs; (E)oxidized MWCNTs/PPA
置7天后(A2-D 2), 能明显地观察到纯化碳管(A2) 、氧化碳管(B2) 、纯化碳管/PPA(C2) 出现固液分层现象, 上层溶液几乎澄清, 底部沉降碳管体积最大的是C 2. 在实验过程中发现纯化碳管/PPA在静置30min 时出现隐约的沉降, 溶液颜色变浅; 在静置3h 时团聚沉降现象就比较明显. 但是氧化碳管/PPA(D2) 在静置7天后依然保持均一稳定的悬浮液. D 3则显示氧化碳管/PPA溶液静置一个多月仍然分散稳定, 几乎看不到沉降, 只是溶剂甲苯有少量挥发.
总之, 从碳管分散的浓度(溶液颜色) 和稳定时间来看, 碳管在甲苯中的分散效果由好至差依次是氧化碳管/PPA、纯化碳管/PPA、氧化碳管、纯化碳管. 其中未加入PPA 的碳管和氧化碳管很快团聚, 形成絮状沉淀沉降于试剂瓶底部. 加入PPA 后, 碳管的分散状况有明显的改善, 其中氧化碳管/PPA分散稳定时间远远长于纯化碳管/PPA.2.5高分辨透射电镜图
2.5.1表面形貌图
图5A 为未纯化的多壁碳管, 可以看出未纯化碳管很容易聚集成大块的团状物, 且有较多黑色固体杂质, 可能是生产过程中的残余催化剂载体颗粒, 以及一些无定形碳颗粒等. 在图5A 的边缘处能隐约观察到结构较规整的直型碳管. 图5B 也是未纯
化的多壁碳管, 从图中可以看到原始碳管中存在竹节状缺陷的碳管. 从图5C 可以看出, 经过纯化处理以后, 碳管的分散较均匀, 同时杂质明显减少. 图5D 则显示经过氧化处理后碳管分散更为疏松, 且杂质进一步减少. 图5E 是氧化碳管/PPA分散情况, 图中出现了较多单根或单束的碳管, 说明其分散性得到了改善.
2.5.2PPA 包覆多壁碳管TEM 照片
图6为单根PPA 包覆氧化多壁碳纳米管透射电镜照片. 从图6(A、B 、C) 中可以比较清晰看到PPA 已经缠绕在不同的单根氧化碳管上. 这一现象可以解释为:碳管侧壁的碳原子是sp 2杂化结构, 即在碳管侧壁含有大量高度离域化π电子. PPA 的结构中含有大量的苯环与乙烯基, 形成苯环和乙烯基的碳原子之间也是sp 2杂化, 即PPA 也含有大量的π电子. 碳管的π电子和PPA 的π电子通过π-π非共价键的作用相结合, 使聚合物PPA 缠绕包覆于碳管的管壁上, 从而达到阻止碳管再聚集的目的. 2.6分散机理分析
全顺式和全反式PPA 的结构呈螺旋型, 容易在碳纳米管表面形成包覆[17]. 本文中的PPA 是顺式偏多的顺-反式结构, 较难对碳管表面形成大面积的包覆. 对纯化碳管而言, 超声分散后顺-反式结构的
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图6单根PPA 包覆氧化多壁碳纳米管透射电镜照片
Fig.6TEM images of single oxidized MWCNT coated by PPA
PPA 可通过大π键吸附在碳管的表面, 对碳管的团聚暂时形成阻碍(图4C 1). 但是这种吸附并不稳定, 静置后, 碳管很快发生团聚和沉降(图4C 2). 经过混酸处理, 纯化碳管在表面和缺陷处接枝上少量的—COOH 和—OH, 成为氧化碳管, 分散性得到一定程度的改善(图4B 1). 从透射电镜照片也能看出, 和纯化碳管(图5C) 相比, 氧化碳管(图5D) 的分散更疏松, 加入PPA 超声处理后, 有利于PPA 分子的缠绕(图6(A-C)),分散性得到进一步的提高. 采用分子动力学方法, 我们模拟了PPA 对单根普通碳管或氧化碳管的吸附或包覆过程. 结果表明:如果是PPA 吸附, 氧化碳管/PPA的非键能比普通碳管/PPA的低110%;如果是PPA 包覆, 氧化碳管/PPA 的非键能比普通碳管/PPA的低76%.非键能越低, 表明相应分子间结合越紧密[24]. 所以, 碳管的氧化处理有利于PPA 的吸附或包覆的稳定.
为了进一步研究普通碳管/PPA和氧化碳管/PPA 的分散性, 我们将两根相同的碳管靠近进行模拟, 计算它们之间的结合能. 碳管之间的结合能越低, 表明碳管的分散性越好. 结果表明:如果是PPA 吸附, 氧化碳管/PPA和普通碳管/PPA结合能分别
[24]
机溶剂中的分散情况. 通过红外光谱、酸碱滴定、拉曼光谱以及高分辨透射电镜综合分析, 结果表明:纯化、氧化处理对碳管结构的影响较小; 加入PPA 以后, 碳管的分散性得到明显改善, 其中所制备的氧化碳管/PPA能稳定地分散于甲苯中, 保持一个多月不沉降. 氧化碳管/PPA的分散效果可以和碳管/PmPV的分散效果相媲美, 但PPA 的成本只有PmPV 市场价格的百分之一.
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3结论
虽然PmPV 能够较好地改善碳管在有机溶剂中的分散性, 但是它的成本高且合成步骤繁琐, 所以我们采用结构类似于PmPV 的低成本聚合物PPA 对碳管进行非共价功能化, 然后研究碳管/PPA在有
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