合成氨工业技术的现状及展望

我国氨工业技术的现状及展望

摘 要：合成氨工业的巨大成功，改变了世界粮食生产的历史，解决了人类因人口增长所需要的粮食，奠定了多相催化科学和化学工程科学基础。催化合成氨技术在 2 0 世纪化学工业的发展中起着核心的作用。本文简述了现代合成氨的主要生产工艺，展望了我国合成氨工业的发展趋势：①原料方面进行油改煤、 油改气；②规模方面上大压小和产能置换；③生产技术方面发展新型高效催化剂、低压合成工艺和多联产工艺。

关键词：合成氨工业；油改煤；低压合成工艺；多联产工艺

Status and Prospect of ammonia industrial technology

Abstract: The huge success ammonia industry has changed the history of world food production to solve the human food needs due to population growth, laying the heterogeneous catalysis science and chemical engineering science foundation. Catalytic ammonia technology plays a central role in the development of 20 century in the chemical industry. This paper describes the main production process of modern synthetic ammonia, the development trend of China's ammonia industry: ① the material aspects of oil to coal and oil to gas; big pressure and scale of energy production on ② replacement; ③ the development of new and efficient production technology catalysts, low pressure synthesis process and multi-generation process.

Keywords: Ammonia Industry; oil to coal; Low synthesis process; multi-generation technology

氨工业是现代化学工业之父。以合成氨为基础原料的化肥工业对粮食增产的

贡献率占50％左右，使人类社会免受饥荒之苦而居功至伟。合成氨已经成为数以百计的无机化工产品和有机化工产品的生产原料。合成氨工业化作为工业史上加压催化过程的里程碑，标志着工业催化新纪元的开端，也奠定了多相催化科学和化学工程科学的基础。目前，我国合成氨产业规模已居世界第一，总量占世界总量的约1／3。合成氨作为化肥工业生产的重要基础，在我国国民经济中发挥着重要作用。

1 现代合成氨的主要生产工艺

1.1 现代合成氨工业主要生产原料[1-2]

合成氨的反应公式为 3H 2+N2=2NH3+Q，合成氨的反应特点主要为：可逆反

应，氢气与氮气反应生成氨，同时氨在一定条件下也可以分解成氢气和氮气；此外，合成氨的反应为放热过程，反应过程中反应热与温度以及压力有关；而且需要催化剂的催化方能迅速进行合成氨反应。现代合成氨工业以各种化石能源为原料制取氢气和氮气。根据不同的制气原料而有不同的工艺技术，其中，煤炭约占76％、天然气约占22％、其它约占2％左右[3]。

1.1.1 天然气

采用天然气生产合成氨主要工序为脱硫、二次转换、一氧化碳以及去除二氧化碳等工序，在上述工序完成后即可得到氮氢混合利用甲烷化技术去除少量残余的一氧化碳以及二氧化碳，并经压进行压缩处理，即可得到合成氨产品。工艺图

为图1。

1.1.2 煤

以煤作为原料制取氢气的工艺流程主要包括煤的高温干馏焦化以及煤的气

化两种，煤的焦化主要是将煤处于空气隔绝的高温条件下制取焦炉煤气，通常情况下焦炉煤气中含有 60％左右的氢气，作为合成氨生产的原料。而煤的气化，将煤在高温条件下，通过常压或者加压的方式与水蒸气或者氧气反应，得到含氢的气体产物，以此为制作合成氨的原料。工艺图为图二。

图1 以轻质烃为原料蒸汽转化法制氨方块流程图 图 2 以煤和渣油为原料制氨方块流程图

1.2现代氨工业原料气的净化

现代合成氨工艺中，原料气的净化大致分为两类：①烃类蒸汽转化法的原料气经CO 变换、脱碳和甲烷化最终净化，称为热法净化流程；②渣油部分氧化和煤加压气化的原料气，CO 变换采用耐硫变换催化剂，低温甲醇洗脱硫、脱碳，液氮洗最终净化，称为冷法净化流程 。

制气工艺和净化工艺的不同组合构成各种不同的制氨工艺流程，其代表性的

大型合成氨工艺有Topsoe 、Kellogg 和 Braun 制氨工艺流程以及Kellogg 、Braun 和ICI —AM 低能耗工艺流程等[4]。Brown 公司曾比较了各种煤制氨工艺，认为

Lurgi 气化炉和Texaco 气化炉是较好的可供选择方案，并指出当天然气成本是煤的三倍或四倍时(按热值单位) ，煤与天然气相比是较为经济的原料。

1.3合成氨生产工艺指标

1.3.1 合成氮生产压力

通常情况下将压力控制在 3-4MPa 左右，这主要是由于采取加压的条件可以降低能耗，保证能量的合理利用，而且采取加压的方式还可以提高反应余热的利用。

1.3.2生产温度

对于一段炉的温度，一般控制在760—800℃左右，这主要是由于一段炉设备价值高，而且主要为合金钢管，合金钢管的特点在于温度过高容易造成使用寿命大幅度降低。对于二段炉温度，主要根据甲烷控制指标来确定。在合成氨的生产压力以及水碳比得出后，应该根据平衡甲烷的浓度来确定合成氨的生产温度。通常情况下要求yCH4

1.3.3水碳比

由于水碳比高的条件下，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.5—4.0。

1.4我国合成氨技术的基本状况[5]

我国的氮肥工业自20世纪50年代以来，不断发展壮大，2008年我国合成氨总产量突破510万t ，占当年世界合成氨总产量的33.1％[6]，2012年则已超过6 000万t 。目前合成氨产量已跃居世界第一位，掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨、尿素的技术。

20世纪90年代，在高油价和石油深加工技术进步的双重压力下，为了改善装置的经济性，多套装置开始进行以“原料结构和产品结构调整”为核心内容的技术改造，原料结构调整包括轻油型装置的“油改煤”、渣油型装置的“油改气” 或“渣油劣质化”；产品结构调整包括转产或联产氢气、甲醇等。

“十二五” 期间我国合成氨工发展政策鼓励研发和推广劣质煤、高硫煤加压气化等新型煤气化技术；高效率、大型化脱硫脱碳、变换、气体精制、氨合成和新型催化剂等先进净化和合成技术；利用造气炉渣、煤末、吹风气等资源， 开发和推广大型合成氨、尿素国产化技术及装备。

80年来，我国的合成氨工业已呈现多层次、多形态的新格局和加速发展的新态势[7]：①已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃等多种原料生产合成氨和尿素的技术，形成了具有中国特色，以煤为主( 80％以上) 、 天然气为辅、石油已基本淘汰的原料格局；②形成了大、中、小生产规模并存， 以中小型企业为主体、大型企业为辅，但大型化、集团化趋势越来越明显的企业格局；③形成了先进工艺技术和落后工艺技术并存，先进工艺技术呈加速发展的合成氨和氮肥生产技术格局目前合成氨和尿素总生产能力已完全能够满足国内农业和工业需求，但总体吨氨能耗水平、总体企业的规模效益还与世界先进水平存在较大差距，前正处于转型发展的关键时刻。

2合成氨工业的未来展望[7]

根据合成氨技术发展的情况分析，估计未来合成氨的基本生产原理将不会出

现原则性的改变，其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期，改善经济性”的基本目标[8]。

2.1油改煤

随着石油资源的减少以轻油和重油为原料的大型合成氨装置绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造[9-11]。由于煤的储量是天然气与石油储量总10倍，。轻油型、 重油型和渣油型合成氨装置都可采取油改煤的技术改造方案。成熟且有竞争力的煤气化工艺主要是以Texaco 为代表的水煤浆气化和以Shell 为代表的粉煤气化工艺。

2.1.1水煤浆气化工艺

该工艺生产的粗合成气已用于循环联合发电、合成氨、甲醇等生产。根据气化后工序加工不同产品的要求，加压水煤浆气化有3种工艺流程：激冷流程、废锅流程和废锅激冷联合流程。合成氨生产多采用激冷流程，气化炉出来的粗煤气， 直接用水激冷，被激冷后的粗煤气含有较多水蒸气，可直接送人变换系统而不需再补加蒸汽，因无废锅，投资较少。循环联合发电工程则多采用废锅流程，高温 粗煤气通过废锅副产高压蒸汽用于蒸汽透平发电机组。对于生产甲醇，则仅需对粗煤气进行部分变换，通常采用废锅和激冷联合流程，亦称半废锅流程，即从气化炉出来粗煤气经辐射废锅冷却到700℃左右，然后用水激冷到所需温度，使粗煤气显热产生的蒸汽能满足后工序部分变换的要求。

2.1.2 Shell粉煤气化工艺

该工艺采用废锅流程，来自制粉系统的干煤粉由高压氮气( 用于合成氨) 或二氧化碳( 用于生产甲醇) 送入气化炉喷嘴，空分系统的氧气经氧压机加压并预热后与中压过热蒸汽混合导人喷嘴。煤粉在炉内高温高压条件下与氧气和蒸汽反应，气化炉顶部约1500℃的高温煤气用返回的粗合成气激冷至900℃左右进入废热锅炉，经废热锅炉回收热量后的煤气温度降至350℃进入干式除尘和湿式洗涤 系统，洗涤后的煤气送往后续工序。

2.1.3新型国产化粉煤加压气化技术

在引进技术的基础之上，我国科研人员相继开发出了新型(多喷嘴对置式) 水煤浆加压气化技术、航天炉( H T—L) 粉煤加压气化技术、灰熔聚煤气化技术、 清华炉技术、多元料浆工艺等具有独特创新的新型国产化粉煤加压气化技术，是我国推广最快的几种粉煤气化工艺，完全可以与国际先进水平相媲美。

2.2油改气

在煤炭、天然气和石油中，以天然气为原料的合成氨装置在能耗、投资和CO 排放量等方面都是最低的。由此可见，天然气是合成氨装置最理想的原料， 且改造时改动量最小、投资最省，应予以优先考虑。因此，只要资源条件和地理位置允许，以重油为原料的合成氨装置可采取油改气技术改造方案。采用天然气部分氧化技术来改造同样属于部分氧化工艺的重油气化装置，不仅可以利用现有的气化炉调整操作、改造烧嘴，而且投资少、改造难度小、改造周期短、总体经 济性好。另外，天然气部分氧化技术易于实现大型化，且逐渐为业内所公认。

2.3上大压小[8]

大型化、集成化、自动化，形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未米合成氨装置的主流发展方向。

①在合成氨装置大型化的技术开发过程中，其焦点主要集中在关键性的工序和设备，即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机。

②在低能耗合成氨装置的技术开发过程中，其主要工艺技术将会进一步展。 a ．合成气制备工艺单元。预转化技术、低水碳比转化技术、换热式转化技术。 b ．CO 变换工艺单元。等温CO 变换技术以Linde 公司的等温变换塔ISR 为代表。

c ．CO 2脱除工艺单元。无毒、无害、吸收能力更强、再生热耗更低的净化技术。

d ．氨合成工艺单元。增加氨合成转化率，降低合成压力、减小合成回路压降、合理利用能量。开发气体分布更加均匀、阻力更小、结构更加合理的合成塔及其内件；开发低压、高活性合成催化剂，实现“等压合成”。

[12]等压氨合成的关键之一是使用低温低压氨合成催化剂。我国浙江工业大

学经过10年研究开发成功的A301型低温低压氨合成催化剂是一种性能优良、低温低压活性高的新型氨合成催化剂，其主要技术指标已显著超过英国 ICI 公司 74—1型铁一钴系氨合成催化剂，为我国开发低压合成氨工艺奠定了基础。

2.4研发新型多相催化剂及相应的低压合成工艺[14]

催化剂是化工生产的共性技术和核心技术，是实现绿色化学、清洁生产和循环经济的根本手段之一，是21世纪在石油、化工和环保领域中优先发展的高新技术和共性-关键技术之一。

众所周知，高压合成氨主要是为了克服氨合成反应的能垒，而能垒的高低取决于催化剂的活化能。新型高效催化剂的活化能比传统催化剂降低了，所需要的压力也应该随之降低。当氨合成压力从30 MP a降到15-10 MP a时，其节能效率

[13]分别为12.34％和18.31％ 。

开发与采用高效低温低压催化剂及其相应的低压合成工艺技术进行降压改造，是我国中小型合成氨装置今后节能减排的方向和重点。研发适合于合成压力低于10 MPa的煤气化工艺(渣油、粉煤、水煤浆) 和等压合成氨工艺的高效氨合成催化剂是合成氨工业发展的重要方向，这个方面浙江工业大学催化剂研究所开发的ZA 一5型Fe O催化剂在应用于低压氨合成工艺时取得了可喜的效果。

我国合成氨操作压力过高已成为合成氨吨氨能耗居高不下的主要原因，低压氨合成工艺可采用汽动压缩机代替电动压缩机，则从燃煤算起，汽动方案总热效率比电动方案约高2倍。这是大型合成氨工艺比中小型能耗低的一个重要原因。

2.5发展新型合成氨多联产工艺

将合成氨氮肥企业建设成为合成氨化肥一化工联合企业，以及发展化工及合成氨下游产品，无疑是提高产品附加值的有效途径。在现有大型合成氨装置中，由煤、天然气和石脑油制气技术已经十分成熟，它是合成气化学的基础装置。合成气制取之后，可以联产甲醇、二甲醚、低碳混合醇、高碳混合醇、液体燃料汽油、柴油、蜡和烯烃等主要煤化工产品。产品氨联产尿素(联尿) 、碳酸氢铵(联碳) 、纯碱(联碱) 、硝酸已有成熟的工艺[15]。因此，合成氨装置可以很容易地转化为高效的煤化工装置，实现广泛的联产或转产。

颜鑫提出的几种新型合成氨多联产工艺：氮肥厂联产超细碳酸钙新工艺[16]、 小型氮肥企业联产轻质碳酸钙新工艺[17]、硝酸厂联产纳米碳酸钙和甲醇的“三联产”绿色新工艺[18]、联产超细碳酸钙的尿素合成新工艺[19]等。这些新工艺主

要是利用合成氨生产过程中富余的大量高浓度二氧化碳、或者是尿素生产过程中需要分离回收的二氧化碳、或者是小合成氨厂碳化工序的二氧化碳来联合生产轻质碳酸钙、超细碳酸钙和纳米级碳酸钙等轻质碳酸钙系列产品，既达到了吸收和减排二氧化碳的作用，又提高了产品的附加值，还有利于合成氨或尿素生产。 3 结束语

氮的循环是自然界中维持地球上生命的最重要的循环之一。催化合成氨是自然界中氮的循环的重要一环，是生物(尤其是人类) 需要的活化态氮的重要补充，而且是目前唯一具有工业规模的获取活化态氮的方法。氨也是现代社会运转必不可少的原料，它赋予合成氨工业旺盛的生命力，并推动着合成氨工业的不断改进与创新。

从合成氨工业的发展远景来看，人类需要食物，食物需要氮素，各种工业用氮量也在日益增长。目前除了合成氨工业以外，期望通过其它途径获得活化态氮都还只能是科学研究的课题。虽然生产合成氨需要从各种含碳燃料中获得H 2， 但是无论能源供应将会如何紧缺，环境控制如何日益严格，粮食的刚性需求决定了合成氨工业必须依靠科技进步来面对这一严峻形势而继续发展，以满足人类生存的需要。因此，催化合成氨的故事永远不会结束。

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