超声微波协同萃取_气相色谱法测定土壤中的多溴联苯醚
第30卷第8期
2011年8月FENXICESHI分析测试学报XUEBAO(JournMofInstrumentalAnalysis)V01.30Nm8912~916
超声微波协同萃取/气相色谱法测定
土壤中的多溴联苯醚
王丹丹,黄卫红+,杨岚钦
(江苏大学环境学院,江苏镇江212013)
摘要:建立了同时测定土壤中7种多溴联苯醚(PBDEs)的超声微波协同萃取/气相色谱测定方法。考察了
萃取溶剂的种类和用量、微波功率、萃取时问等因素对模拟土壤中PBDEs回收率的影响.得到了最佳萃取条
件:萃取剂为50mL正己烷一丙酮(1:1),微波辐射功率为90w,萃取时问为10rain。在最佳条件下,PB—
DEs在lO~400雌・L。范围内呈良好线性,相关系数(r2)为0.999l~0.9997;检出限为0.21—0.63ng・
g~。模拟土样中7种PBDEs的回收率为75%~121%,相对标准偏差为5.2%一7.8%。将该方法用于上海崇
明岛东滩湿地实际土样中PBDEs的测定,样品检出BDE-28和BDE-47,且所得结果与索氏提取法相当。方法
操作简单、效果好、灵敏度高,适用于土样中PBDEs的测定。
关键词:超声微波协同萃取;气相色谱;土壤;多溴联苯醚
中图分类号:0657.71;TQ314.248
doi:10.3969/j.issrr文献标识码:A文章编号:1004—4957(2011)08—0912—051004-4957.2011.08.016
DeterminationofPolybrominatedDiphenylEthersinSoilby
Uhrasound/MicrowaveAssistedExtractionandGC/ECD
WANGDan・dan,HUANGWei-hong’,YANGLan—qin
(SchooloftheEnvironment,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)
Abstract:Anultrasound/microwaveassistedextractionandgaschromatographywithelectroncapture
detector(GC/ECD)was
phenyldevelopedforthesimultaneousdeterminationofsoil.Theinfluencesofseveralparameters,suchsevenaspolybrominateddi-ethers(PBDEs)inthetypeanddosageof
weresolvent,microwavepowerandtimeofextraction,ontheextractionefficienciesinvestigated.
Theoptimaloperationconditionswereasfollows:extractionsolvent:50mLn-hexane—acetone
(1:1),microwavepower:90W,andextractiontime:10min.Undertheoptimalextractioncon-
ditions,goodlinearrelationshipswereobtainedintheconcentrationsof
analyteswithcorrelation
0.21ng・g~and0.63
121%withrelative10—400峭・L“forsoilwereallthecoefficients(r2)of0.9991—0.9997.Thelimitsofdetectionwerebetweenbetween75%andwasng・g-I.ThespikedrecoveriesofPBDEsinsmndarddeviations(RSDs)of5.2%-7.8%.The
andproposedmethodappliedinthedeterminationofPBDEsinwetlandsoilsamplescollectedfromChongmingIslandofinwhichShanghai,twoPBDEs(e.g.BDE-28BDE-47)werefound.Theresultswereinagreementwith
thoseobtainedbytheSoxhlet—GCmethod.Withtheadvantagesofsimpleprocedures,goodsensi—
tivityandhighaccuracy,thismethodcouldbeusedforthemonitoringofPBDEsinsoils.
Keywords:ultrasound/microwaveassistedextraction;gas
diphenylchromatography;soil;polybrominatedethers(PBDEs)
多溴联苯醚(PBDEs)为溴代阻燃剂,广泛应用于电子电器、自动控制设备、建筑材料和纺织品中。
PBDEs是半挥发性物质,可散逸到空气中,并随大气进行长距离迁移…。PBDEs作为一种环境内分泌干扰物,会干扰甲状腺激素和性激素分泌,影响人类和动物脑部与神经系统的正常发育,干扰人体及动物的内分泌功能川。目前已在各种环境介质和人体中检出PDBEs。PBDEs具有生物放大作用,即使收稿日期:20II—02—22;修回日期:201I—04一∞
基金项目:国家自然科学基金资助项目(2090407)
・通讯作者:黄卫红,博士,副教授,研究方向:分析化学、环境化学研究.1-eI:13655292590.E—IIIIlil."whuan9630@ujsedlL仰
第8期王丹丹等:超声微波协I玎】萃取/气相色谱法测定土壤中的多溴联苯醚913
微量PBDEs进入环境,也会使处于高营养级的生物受到毒害。自2006年RollS指令颁布后,控制环境中多溴联苯醚的污染显得更加重要。PBDEs的常用前处理技术主要有索氏提取【3]、超声波萃取H。5J、微波辅助萃取№]、加速溶剂萃取"3等,检测技术主要有气相色谱/电子捕获检测法(GC/ECD)【5]、气相色谱一负化学电离源质谱法(GC—NCIfMS)旧曲]、气相色谱一高分辨质谱法(GC—HRMS)‘to]、高效液相色谱法(HPLC)¨¨等。由于含有PBDEs的样品基体复杂、易受环境的影响,使其样品前处理技术的发展滞后于分析检测技术,是PBDEs分析中最薄弱的环节,因此建立一种快速、方便、准确的前处理技术成为当前的研究热点。
超声微波协同萃取作为一种新兴的样品前处理方法,相比于开放式微波萃取、索氏提取、超声提
取有着明显的优势¨21,如萃取效率高、萃取时间短及目标物损失少等。而目前将超声微波协同萃取法用于萃取土壤中PBDEs的报道很少。本文采用超声微波协『一】萃取法提取土壤中的PBDEs,经弗罗里硅固相萃取柱净化[131,气相色谱/电子捕获检测器进行测定。优化了前处理条件,并将检测结果与开放式微波萃取、超声波萃取法进行比较,验证了方法的可行性和优越性。
1实验部分
CW-2000超声微波协同萃取装置(上海新拓微波溶样测试技术有限公司);GC-2010ATF气相色谱1.1仪器与试剂
仪(日本岛津公司),RTX-5色谱柱(30.0nl×0.32mm×0.50Ixm),电子捕获检测器(ECD);低速离心机(上海分析器械厂);旋转蒸发仪(巩义予华仪器有限责任公司);索氏提取器(国药集团化学试剂有限公司)。
标准样品:PBDEs混标(BDE—CSM),溶剂为异辛烷一甲苯(体积比为8:2),购自AccuStandard。
BDE—CSM包括7种PBDEs单体:2,4,4’一三溴联苯醚(BDE-28)、2,2’,4,4’.四溴联苯醚(BDE一47)、2.2’。4,4’,5一五溴联苯醚(BDE-99)、2,2’,4,4’,6-五溴联苯醚(BDE一100)、2,2’,4,4’,5,5’.六溴联苯醚(BDE.153)、2,2’,4,4’,5,6’-六溴联苯醚(BDE一154)和2,2’,3,4,4’,5’,6.七溴联苯醚(BDE一183),7种标准样品的质量浓度均为20mg・L~。正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇均为分析纯;实验用水为超纯水。
1.2样品制备
实际土样取自上海崇明岛东滩湿地,样品采集后于室温下自然风干,用研钵研磨粉碎,经60目筛
筛分后装入棕色瓶保存待用。
模拟土样制备:实际土样用正己烷一丙酮(1:1)索氏提取12h,分别准确称取若干份经索氏提取
后的土样1.0g于100mL烧杯中,用正己烷将各土样拌匀后,于部分烧杯中各加lmL的200Ixg・L一混标溶液,即加标量为200ng・g~,剩余烧杯中不加标液作空白样品,于通风橱内吹干,置于阴凉避光处陈化约10d。
1.3样品预处理
1.3.1
50超声微波协同萃取取1.00g样品于萃取容器中,加入适量萃取剂,在一定的微波功率和w超声功率下萃取一定时间后,向萃取容器中加入适量无水硫酸钠去除水分,然后将萃取液分装于若干10mL离心管中,以l500r・min。1离心15min,合并上清液,用旋转蒸发仪浓缩至5mL左右,氮气吹干。用正己烷定容至lmL。待测。
萃取剂用量50mL,萃取时间10rain,微波辐射功率为90W,超声设为
“关”,实验步骤I司“1.3.1”。
1.3.3直接超声萃取萃取剂用量50mL,萃取时间10min,微波辐射功率为0W,超声设为“开”,1.3.2开放式微波萃取实验步骤同“1.3.1”。’
1.4样品纯化‘
采用以弗罗里硅土为填料的圊相萃取柱纯化样品,柱子规格为1
际样品液过柱,步骤l—J上。000mg/6mL,使用前先用5mL正己烷活化,样品过柱后用8mL正已烷洗脱目标物¨2】。背景空白实验则使用空白样品萃取液代替实
914分析测试学报第30卷
1.5色谱分析条件
色谱柱为RTX-5毛细管柱(30.0
290mX0.32iron×0.50斗m),电子捕获检测器(ECD)。进样口温度oC,柱前压100kPa,不分流进样,进样量l止,载气N:。程序升温:初始温度100℃,以
mL・rain~。20℃・min一升至200oC,再以5℃・min一升至290℃并保持15min。ECD检测器温度320℃,尾吹气流速50
2结果与讨论
2.1PBDEs标准品的色谱分离图
在“1.5”条件下7种多溴联苯醚混合标准
物质(BDE—CSM)分离后的色谱图见图l,各化
合物的出峰顺序参考美国环保署的1614方法(草
案)瞪】。由图可知GC条件下7种PBDEs得到良
好分离。图中出峰顺序依次为胪J:BDE-28、
BDE-47,BDE一100,
153、BDE一183。BDE-99,BDE一154、BDE一Fig.1图I7种PBDEs的色谱分离图8evenChromatogramfortheseparationofPBDEs1.BDE-28(13.566),2.BDE47(17.395),3.BDE.100(2cL398),
4.BDE-99(21.228),5.BDE一154(23.706)L2,2萃取条件的优化
采用超声微波协同萃取法对样品进行萃取,6.BDE・153(25.051),7.BDE-183(30.767)
固定超声波功率为50w,对萃取剂的种类和用量、萃取时间以及微波辐射功率等主要影响因素进行了
优化。
2.2.1萃取剂种类的选择萃取剂的种类对萃取效率有很大影响¨引,文献报道用于微波萃取的溶剂
有甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙腈、苯、甲苯等¨引。根据各萃取剂对目标物的溶解特性和对微
波能的吸收能力,考察了正己烷一丙酮(1:1)、正己烷一二氯甲烷(1:1)、丙酮、二氯甲烷、甲醇5
种萃取体系对PBDEs萃取效率的影响。结果表明,二氯甲烷的沸点过低,在萃取过程中由于吸收微波
能使温度上升而沸腾或蒸发,使得易挥发的低溴PBDEs(如BDE-28、BDE-47)挥发,导致回收率过低。
使用丙酮和甲醇作萃取剂时,BDE.28的回收率分别为67.7%和26.1%,这可能是因为甲醇和丙酮的
极性相对较强,难以进入基体内部使目标物脱离高聚物分子。而采用正己烷一丙酮(1:1)作萃取剂
时,PBDEs的萃取效率最高,回收率均能达到70%以上。故本实验选用正己烷一丙酮(1:1)作为最佳
萃取剂。
2.2.2萃取剂用量的影响考察了萃取剂用量分别为20、35、50、65、80mL时对样品中PBDEs回
收率的影响。结果表明,PBDEs的回收率随着萃取剂用量的增加而增大,萃取剂的用量为50mL时,
PBDEs的平均回收率可达到98%。但继续增大萃取剂的用量时,萃取回收率无明显变化,部分化合物
的回收率甚至降低。这可能是因为萃取剂用量过大时,在操作中易沸腾挥发,且浓缩时间过长,导致
部分PBDEs挥发。故选择萃取剂的最佳用量为50mL。
2.2.3微波辐射功率的影响考察了微波辐射功率分别为50、70、90、110、130W时对样品中PB—
DEs回收率的影响。结果表明,PBDEs的回收率先随着微波功率的增大而增大,但当微波功率超过90
w时,部分目标物的回收率不稳定甚至降低。这是由于微波功率过小时,萃取剂吸收的微波能有限;
但功率过高时,由于萃取荆吸收微波能使得萃取温度不断上升,萃取液暴沸甚至迸溅,导致萃取过程
不易控制、部分目标物损失。因此,实验选择最佳微波功率为90w。
2.2.4萃取时间的影响萃取时间影响样品中PBDEs的回收率¨引。考察了萃取时间分别为6、8、
lO、12、14min时样品中PBDEs的萃取回收率。结果表明,PBDEs的萃取回收率先随着萃取时间的增
加而增加,当萃取时间为10min时,各PBDEs的平均回收率为99%;萃取时间超过10min后会导致
萃取液剧烈沸腾挥发,部分目标物挥发,造成PBDEs的回收率下降。故选用10min为最佳萃取时间。
2.33种萃取法的比较
本文分别用超声微波协同萃取法、开放式微波萃取和直棒超声萃取法对样品进行前处理,3种方法对PBDEs的萃取效率比较见图2。由图2可以看出,超声微波协同萃取法的样品回收率高于另外两
第8期t卅丹等:超声微波协同萃取/气相色潜法测定土壤中的多溴联苯醚915
种方法,该法对样品中BDE-28、BDEl47、BDE-
100、BDE-99、BDE.154、BDE-153、BDE-183的
回收牢分*lJ为75%、120%、84%、88%、95%、
1lo%、121%,实验数据均符合美国1614方案的
参考值(BDE28.183回收率范围在60%一140%之
间,RSD小于40%)”。由于超声波萃取主要依
靠其空化作用,萃取效率有限,而只采用开放式
微波萃取时,萃取容器内的样品由于吸收微波能;础
温度上升,其内部受热不均可能导致局部过热,图2超声微波协同萃取、开放式微波萃取和
超声萃取对PBDEs的萃取效率比较
溶剂爆沸和进溅,造成部分目标物损失,使其回Fig.2ComparisonofJTleanextractioneffieieneiesofPBDEs收率降低。超声微波协同萃取结合了超声波的空byultrasound/mierowaveassistedextraction(UMAE),
化作用,样品内部受热相对均匀,可以加快目标uhrasonicsolventextraction(USE)andopen
microwaveassistedextraetion(MAE)
物的萃取过程。所以本文选用超声微波协同
萃取。
2.4方法的线性范围、检出限与相对标准偏差
配制质量浓度分别为lo、20、50、100、400I-tg・L“的PBDEs系列标准溶液,按“1、5”色谱条
件进样分析,以各目标物的峰面积(Y)为纵坐标,其对应的质量浓度(x,斗g・L“)为横坐标进行线性拟合。在10~400仙g-1。“质量浓度范围内,各PBDEs的线性回归方程及相关系数见表1。方法的检出限(LOD)按S/N=3计。对质量浓度为20肛g-1.“的标准溶液连续测定5次,计算方法的精密度,结果见表1。由表可以看出,该方法的相关系数(r2)为0.9991~0.9997.检出限为0.21~0.63ng。g‘。,相对标准偏差(RSD)为5.2%一7.8%,方法显示了较高的精密度。
表17种PBDEs单体的线性回归方程、相关系数、检出限与相对标准偏差
TabIe1RPgressionequations.tortelationcoefllcients(r2),detectionlimitsandRSDsofsevenPBDEs
抽…p’川1‘。胛郦1㈣q…o”.LODRSD(月=5)
r|Ⅲ/(ng.一)5|/%
BDE-28—3099x+42970999l02I78
BDE_47・=3755x+51090999705765
BDE.100’=3414J+3999099970.2273
BDE-99v=2956x+91190999403I52
BDE—154’=2537x+52030999504463
BDE.153’=2347x+641109996O3274
BI)E.I83v=1956』+17000999306357
2.5实际土样分析
取2份I.00g的实际土样.分别采用超声微波
协同萃取和索氏提取,提取后的萃取液离心.取上{
清液蒸干后定容至10mL,进行气相色谱测定,‘
以RTX-5、RTX.1(30.0m×0.32mm×0.50仙m)两
种色谱柱进行定性(结果见表2)。由表2可以看
出,超声微波协Iij:l萃取所得结果可达到索氏提取结
果的80%以上,i兑明该方法可靠。传统索氏抽提萃圈3实际样品的色谱图
取剂用量大、萃取HCf.]长;而超声微波协同萃取法Fig3Chromatogramofrealsample
简捷、萃取剂用量小、萃取时间短,是一种可靠的
样品前处理方法。图3为实际样品的色谱图,未标出的峰均为杂质峰。由图中可以看出,上海崇明岛东滩湿地的土样中主要含有BDE-28和BDE-47两种多溴联苯醚。
916分析测试学报第30卷
}110detected
3结论
本文建立了超声微波协同萃肜气相色谱测定土壤中多溴联苯醚的方法,并对萃取条件进行了优
化。与开放式微波萃取和超声波萃取法相比,超声微波协I_J萃取法具有明显的优势。超声微波协同萃取法对土壤中PBDEs的测定结果可达到索氏提取法的80%以上,该方法检出限为0.21—0.63ng・g~,
相对标准偏差不高于7.8%,精密度良好。
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超声微波协同萃取/气相色谱法测定土壤中的多溴联苯醚
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