第三章密度泛函理论(DFT)的基础
第三章密度泛函理论（DFT）的基础
－密度矩阵与多体效应
3.1 引言
3.2 外部势场中的电子体系
3.3 多体波函数
3.4 Slater行列式
3.5 一阶密度矩阵和密度
3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度
3.7 变分原理
3.8 小结
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3.1 引言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，最后审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量的物理基础。
2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2－6节祥述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。
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3.2 外部势场中的电子体系
1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schrödinger方程如下：
H0(r,R)=UN(R)+Te(r)+Ue(r)+UeN(r,R)
H0(r,R)φn(r,R)=En(R)φn(r,R)(2.5)(2.6)在此，R是一个固定参数。
2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R)被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经典的静电能，即核
-核相互作用部分和其余的电子部分：
En(R)=UN()+E(R)el
n(3.1)
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3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
⎡N⎛1⎤1⎞2el⎢∑⎜−∇ri+V(ri)⎟+∑⎥φn(r1,...rN)=Enφn(r1,...rN)2⎠1≤i≤j≤Nri−rj⎥i=1⎝⎢⎣⎦(3.2)
其中，N 现在是电子数。而
V(r)=−∑jNNZjr−Rj(3.3)
是电子-离子相互作用势。
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3.3 多体波函数
1。一项简化：为了简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。
2。多体波函数的反对称性多体波函数的归一化满足
φ(r,...r)dr...dr=111NN∫
Pφ=(−1)φ
例如，假定P12是交换第1和第2粒子，则有P2(3.4)要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有(3.5)φ(r2,r1,...rN)=P12φ(r1,r2,...rN)=−φ(r1,r2,...rN)(3.6)
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3。反对称算符
现在定义反对称算符
AN=(N!)−1∑(−1)
PPP(3.7)
这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ，ANψ是反对称的。
如果Φ是反对称的，则
(3.8)ANΦ= Φ
所以，AN是一个投影算符，有
(3.9)ANAN=AN
4。描述N-body波函数(离散方式) 的困难
从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何妨我们要描述的是N-body波函数！为了使对此困难有一个感觉，让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。
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假定在离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。
一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2几率振幅。要描述它，所需的成员数为M2。
对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body波函数的振幅的成员数是
NampM!=N!(M−N)!(3.10)
用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观念即可。7
5。原子波函数复杂性的估算
考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。
对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题。
对于C，有6个电子，问题的维数是：
1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。如果考虑的离散点更多，将更为复杂。
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3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。
定义Hartreeproducts:即N个one-body波函数的简单乘积。φH(r1,r2,...rN)=ψ1(r1)ψ2(r2)...ψN(rN)
One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：(3.11)(r)dr=1j∫2(3.12)
为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用在Hartreeproduct上，于是多体波函数可以用行列式的形式被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就称为Slater 行列式：
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2。Slater行列式表示如下
φS(r1,r2,...rN)=(N!)1/2AN1(r1)⋅ψ2(r2)⋅...⋅ψN(rN)(3.13)
=(N!)1/2detψ1(r1)ψ1(r2)
##%#(3.14)
N(r1)ψN(r2)
如，行列式之值在如下变换下是不变的：
（1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。
（2）在one-body函数的么正变换下Slater行列式不变。这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由one-body函数所span的Hilbert空间。
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用二次量子化和场算符概念推导
粒子的场算符和场算符矩阵元如下：
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ψ(r)=