发酵类制药工业水污染物特点及排放标准

制药工业水污染物排放标准 发酵类

适用范围

适用于发酵类制药工业企业的水污染防治和管理。与发酵类药物结构相似的兽药生产企业的水污染防治与管理也适用。

本标准规定的水污染物排放控制要求适用于企业向环境水体的排放行为。企业向设置污水处理厂的城镇排水系统排放废水时，其污染物的排放控制要求由企业与城镇污水处理厂根据其污水处理能力商定或执行相关标准，并报当地环境保护主管部门备案；城镇污水处理厂应保证排放污染物达到相关排放标准要求。

1 发酵类药物的分类

根据生产工艺的特点，将发酵类药物分为抗生素类、维生素类、氨基酸类以及其它类药物。发酵类药物的分类如图1所示。

图 1 发酵类药物分类

2 抗生素废水的来源及特点

2.1 抗生素废水来源

抗生素制药废水可分为：提取废水、洗涤废水和其他废水。抗生素废水的主要来源包括以下几个方面：

(1) 发酵废水：本类废水如果不含有最终成品，BOD5 为4000-13000mg/L

。若发酵过程中发

酵罐出现染菌现象，意味着整个发酵过程的失败，此时废发酵液外排入废水中，将增大废水中有机物及抗生素类药物的浓度，废水中COD、BOD5 值出现波动高峰，最高可达20000-30000mg/L。这类废水水量大，污染物浓度高，是抗生素生产过程中排放的污染程度最严重的废水。

(2) 酸碱废水和有机溶剂废水：该类废水主要是由在发酵产品的提取过程中采用的一些提取工艺和特殊化学药品造成的。

(3) 设备与地板等的洗涤废水：洗涤水的成份与发酵废水相似，BOD5 为500-1500mg/L。例如过滤设备和材料的冲洗废水，离子交换吸附柱的冲洗废水等，该类废水具有水量大，污染物含量低的特点。

(4) 冷却废水：一般情况下未被生产原料和产品污染，所以不与其它废水混合处理。此外，位于厂区内的实验室和各项生活设施也都有相应的废水向外排放。 2.2 抗生素废水特点

发酵类抗生素生产过程产生的废水污染物浓度高、水量大，废水中所含成份主要为发酵残余物、破乳剂和残留抗生素效价及其降解物，还有抗生素提取过程中残留的各种有机溶剂和一些无机盐类等。其废水成份复杂、碳氮营养比例失调（氮源过剩），含有大量硫酸盐，废水带有较重的颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫，含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素，并且有毒性等，这类废水难生化降解。其主要特点： (1) COD浓度高(5-80 g/L)

其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液，溶媒回收后排出的蒸馏釜残液，离子交换过程中排出的吸附废液，水中不溶性抗生素的发酵滤液以及染菌倒罐废液等。一般青霉素废水中的COD 浓度可达15000-80000mg/L。 (2) 废水的SS浓度高(0.5-25g/L)

其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如青霉素中SS为5-23g/L。 (3) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗生素类毒性物质

由于抗生素得率较低，仅为0.1%-3%，且分离提取率仅60%-70%，因此废水中残留抗生素含量较高，一般情况下十四环素残余浓度为100-1000mg/L，土霉素为500-1000mg/L。废水中青霉素、四环素、链霉素浓度低于100mg/L时不会影响好氧生物处理，但当浓度大于100mg/L 时会抑制好氧活性污泥，降低处理效率。 (4) 硫酸盐浓度高

如青霉素的提取工艺可排放约5000mg/L 的硫酸盐，链霉素废水中硫酸盐含量为3000mg/L 左右，最高可达5500mg/L，土霉素为2000mg/L 左右，庆大霉素为4000mg/L。

(5) 水质成份复杂

中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等原料成分复杂，易引起pH 波动，影响生物反应活性。 (6) 水量小且间歇排放，冲击负荷较高

由于抗生素分批发酵生产，废水间歇排放，所以其废水成分和水力负荷随时间也有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极大的困难。

一般抗生素废水水质如表1

表 1 抗生素废水水质 COD （mg/L）

27800 7000-13000 8000-13000

BOD5 （mg/L） 14900 3000-5300 1400-3900

SS （mg/L） 3469 200-1000 800-1500 950 800-2100 250 10000- 25000

2000 1000 1000- 5000

300

SO42- （mg/L） 4000-7000 1100-1800 2000- 4000 2000 1000-1500

TN （mg/L） 3898 1400 2600 2800 2300

抗生素品种 工段

青霉素 链霉素 土霉素 四环素 洁霉素 卡那霉素 庆大霉素 四环素 土霉素 麦迪霉素 金霉素 大观霉素 麦迪霉素 土霉素

10000- 13000 1400-3500 15000-24000 25000- 30000 25000- 40000

20000 10000- 35000 15000- 40000 25000- 30000

15000 20000 10755

5000-7000

提取 提取 发酵液 发酵液 发酵液 发酵液

—— —— —— —— 10000

—— 4000

—— —— —— —— —— —— —— —— ——

—— 2000 4000

—— 5000 10000 3360

—— —— —— ——

大量 2242

卡那霉素

8000-15000

—— —— —— ——

3 维生素废水的来源及特点

维生素生产废水主要来自洗罐水、母液及釜残。维生素制药废水组成十分复杂，污染物浓度非常高、废水呈酸性，废水带有温度且颜色和气味较为严重，属于污染严重且较难处理废水。其主要特点是：

(1) 排放量大，有机污染物浓度高，其中精制、提取及转化工段排放的废水COD浓度均在10000mg/L以上。

(2) 高浓度有机废水多为间歇排放，造成排水水质不均匀。 (3) 废水水质偏酸性，pH在2-3左右。

(4) 废水中有毒或抑制性物质少，另外还含有氮、磷及无机盐，废水可生化性较好。 一般抗生素废水水质如表2

表 2 维生素废水水质

抗生素品种

工段

COD （mg/L）

维生素C 维生素C 维生素C 维生素C 维生素C 维生素B12 维生素B2 维生素B2 维生素B2

高浓度废水

8000-12000 3600 2500 10000 18 000

BOD （mg/L） 4600-7000 1000

SS （mg/L） 40-200 450 500 200 3 000 700-900

—— —— —— —— —— —— PO43-

SO42-

NH3-N （mg/L） 5-10

—— —— —— —— —— —— 800-1200 2000-5000 700-1500

—— 20-30 20-40 80-120 400-450 1300-2200 200-500 60-200

冲洗废水 高浓度废水 低浓度废水 高浓度废水 粗品母液 粗品洗水 精制废水

—— —— ——

60000-70000 5500-12000 25000-37500 10000-22000 4000-10000

—— —— ——

1000-2800 1250-2560 550-680 460-600

200-1000 100-250

4 氨基酸废水来源及特点

氨基酸主要排放的废水为发酵罐气体洗涤水、蒸发气洗涤水和树脂洗涤水，水中含有蛋白、糖等。某些具有副产品生产能力的氨基酸生产企业，废水还部分来源于副产品车间蒸发结晶工序及制肥车间等，废水中主要含有氨氮等。目前主要生产产品氨基酸原料药缬氨酸、异亮氨酸等均采用生物工程发酵法生产得到发酵液，再采用树脂交换法提取，精制得到原料药。所用主要原材料有玉米浆、花生饼粉、淀粉、豆饼粉、碎米粉、蛋白胨、树脂、硫酸、盐酸、氨、烧碱等粮食、化工原料。在生产过程中，发酵液经离子交换提取处理后，废液全部排放，同时产生部分的废渣。提取过程中采用大量的酸、碱等洗涤剂进行洗涤后也成为废液而排出。水质污染情况：从生产原料药及工艺特点中可以看出，氨基酸废水，有机物浓度高，带有黄颜色和气味，溶解性和胶体性固体浓度高，悬浮物含量高。具体特点如下： (1) 有机物浓度较高，其中主要为发酵残余基质及离子交换过程排出的吸附废液等。 (2) 废水中SS浓度高，其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝状菌体。 (3) 由于氨基酸是分批发酵生产，废水间歇排放，所以其废水成份和水量随时有很大变化，给生物处理带来极大困难。

5 发酵类制药工业水污染物排放控制要求（GB 21903－2008）

(1) 自2008 年8 月1 日起企业执行表3规定的水污染物排放限值。

表 3 企业水污染物排放限值

(2) 根据环境保护工作的要求，在国土开发密度较高、环境承载能力开始减弱，或水环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重水环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染物排放行为，在上述地区的发酵类制药工业现有和新建企业执行表4规定的水污染物特别排放限值。

执行水污染物特别排放限值的地域范围、时间，由国务院环境保护主管部门或省级人民政府规定。

表 4 水污染物特别排放限值