晶须增强体复合材料的性能与应用

第11卷　第4期盐湖研究V ol. 11　N o. 4

　　　　　　　　　　　　　　

2003年12月JOURNA L OF S A LT LAK E RESE ARCH Dec. 　2003

晶须增强体复合材料的性能与应用

靳治良, 李胜利, 李武

(中国科学院青海盐湖研究所, 青海西宁　810008)

摘　要:　晶须增强体复合材料是高技术新型复合材料, 是当今材料科学的研究热点。作者评述了几种典型晶须增强体的性质、晶须增强复合材料的机理、晶须增强体复合材料的性能以及应用, 我们相信复合材料必将得到越来越广泛的应用。关键词:晶须增强体; 复合材料; 增强机理

中图分类号:TB321　　文献标识码:A　　文章编号) 04-属、陶瓷的改性增强材料时显示出极佳的物理、

0　引高技术新型复合材料是比传统材料有更高性能的复合材料, 这主要是指用各种高性能增强剂(纤维、晶须等) 增强基体所构成的高性能树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、碳基复合材料和功能复合材料等

[1]

化学性能和优异的机械性能。以碳化硅晶须为代表的无机晶须材料增强增韧的金属基、陶瓷基复合材料已应用到机械、电子、化工、国防、能源、环保等领域

[2]

。可以预计, 此种材料的研究与应

用将对国防工业、汽车工业、航空航天材料工业、塑料工业等多种产品的升级换代和提高经济效益, 具有现实或潜在的重大意义。

。当前人类已经从合成材料的时代进入复

合材料的时代。许多科学家认为, 未来的金属基复合材料将在很大程度上集中于非连续(包括晶须、颗粒及片状增强体) 增强材料方面的研究与应用

[2]

1　晶须增强体的分类和物理性质

111　晶须增强体的分类

。因此, 晶须的合成和应用研究必将成为

材料科学研究的热点之一。

晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维, 是高技术新型复合材料中的一种特殊成员, 其直径非常小, 以致难容纳在大晶体中常出现的缺陷, 其原子高度有序, 因而强度接近于完整晶体的理论值, 它不仅具有优良的耐高温、高热、耐腐蚀性能, 良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性, 而且在电学、光学、磁学、铁磁性、介电性、传导性甚至超导性等方面皆发生显著变化。作为塑料、金

收稿日期:2002-10-11

作者简介:靳治良(1966-) , 男, 在读硕士研究.

总体上讲, 晶须增强体分为金属晶须增强体和非金属晶须增强体两类。金属晶须增强体一般是由金属的固体、熔体或气体为原料, 采用熔融盐电解法或气相沉积法制得。金属晶须的主要用途是作为复合材料的增强体用于火箭、导弹、喷气发动机等部件上, 特别是用作导电复合材料和电磁波屏蔽材料。

非金属晶须增强体亦称陶瓷晶须增强体, 它具有高强度、高模量、耐高温等突出优点, 被广泛用于复合材料的增强。其大致又可分为非

　　　　　　　　　　　　　　　盐湖研究　　　　　　　　　　　　　　第11卷5　　8

氧化物类和氧化物类两类, 前者如SiC 和Si 3N 4等, 具有高达1900℃以上的熔点, 故耐高温性好, 多被用于增强陶瓷基和金属基复合材料, 但成本较高。氧化物陶瓷晶须如K 2T i 6O 13、CaS O 4、2MgO ・B 2O 3、nAl 2O 3・m B 2O 3(n =9～2,m =2～1) 等, 具有相对较高的熔点(1000～1) 和耐热性, 可用作树脂基和铝基复合材600℃

属, 得到的复合材料强度在室温下比原金属增加近30倍。

212　晶须增强体的物理性质

晶须是在受控条件下培殖生长的高纯度纤细单晶体, 其晶体结构近乎完整, 不含有晶粒界、位错、空洞等晶体结构缺陷, 具有异乎寻常的力学等物理性能, 本文中将要述及的几种晶须增强体的物理性能如下表1[3、4]

料增强体。

晶须作为增强体时, 其用量体积分数多在35%以下。如用20%～30%Al2O 3晶须增强金

:

　　, 而拉

表1　T able 1　Physical s 名　称

化学式色　泽形　状密　度(g/cm 3) 直　径(μm ) 长　度(μm )

碳化硅

α-S iC βS 针状

3118

0105～01011～110

012～11010～40

50～200

30～200

201855112～[**************]0

4针状

2193

K 2T i 6淡绿色针状

3132～0153～110015～21010～2010～2010～[***********]00

2O 5α-S i 3N 4β-S i 3N 4白色针状

2191

氧化铝Al 2O 3莫来石3Al 2O 3・2S iO 2

灰白色针状

3118

纤维状

3195

0. 5～2012～2011～116011～0153～80015～110

10～3010～505～20010～5050～20000715～20

拉伸强

1219～1317

度(G Pa ) 弹性模量(G Pa )

48213

[**************]0

[**************]0

[**************]

1318～2716

550

莫氏硬度912～915熔　点(℃) 耐热性(℃)

2316

2082>20001500～1700

主要制备方法

熔融法气相法

碳还原法, 气相反

内部助溶

应法, 氮化硅转化

剂法　外

法

部助溶剂烧成法

有机铝烧结熔融硅氮化法, S iO 2碳

熔融法

法助溶热还原法, 卤化硅气相合成Al 2O 3和S iO 2

助溶剂法

剂法气相氨分解法粉料烧结

水热法

伸模量与硼纤维相当, 兼具这两种纤维的最佳

[1]

性能, 参见图1所示。

另外, 晶须的强度与直径也有密切关系,

μ晶须直径小于10m 时, 其强度急剧增加。该

关系仅是晶须强度与直径的理论表达, 一般认为, 随着晶须直径的增大, 晶须晶格缺陷相应增多, 从而使其强度下降, 所以, 在晶须制备过程中, 采用何种方式、何种工艺控制晶须以单晶形式生长, 是制取高强度、高有序性、完

[1]

整晶须的关键, 参见图2所示。

第4期　　　　　　　　靳治良, 等:晶须增强体复合材料的性能与应用　　　　　　　　　　59

化学吸附所导致的集聚。球磨和超声分散主要是借助外加机械力将纠结在一起的团聚体“撕开”, 但还需借助合适的分散介质和分散剂以及pH 值的调整等来改变晶须的表面状态, 以消除

晶须之间的化学吸附, 达到均匀分散的目的; s ol —gel 法则主要是通过将各个复合体系先制成

胶体, 借助胶体这一特殊介质的电化学作用, 使晶须均匀分散, 最终制得分散均匀的成型体。212　晶须增强、增韧复合材料机理

图1　纤维强度比较

Fig . 1　C om paration of the intensity

of s ome

fibres

20世纪, 增韧复合

, 、增韧作用改善了基体材。因基体材料的不同, 其增强机理亦有不同。关于晶须增强、增韧复合材料, 国内外的研究普遍认可的机理如下。

[5-6]

(1) 　晶须增强陶瓷基复合材料

以陶瓷为基体, 以晶须为增强体, 通过复合工艺制得的新型陶瓷材料, 既保留了陶瓷基体的主要特色, 又通过晶须的增强、增韧作用改善了陶瓷材料的性能。晶须包括:碳、A12O 3、Si 3N 4、B 4C 、SiC 、BeO 、莫来石、SiO 2、T iN 等, 基体

图2　晶须强度与直径关系

Fig . 2　C orrelation of the intensity of the whisker with its diameter

有:Si3N 4、SiC 、A12O 3、Z rO 2、B 4C 等陶瓷材料。按复合工艺分有两种, 即外加晶须补强陶瓷基复合材料和原位生长晶须补强陶瓷基复合材料。外加晶须补强陶瓷基复合材料通过晶须分散、晶须与基体原料混合、成型、烧结而成; 原位生

2　晶须增强复合材料的机理

211　晶须分散技术

长晶须补强陶瓷基复合材料的制备工艺过程是将晶须生长剂与基体原料直接混合成型, 在一定的温度下热处理, 使坯体内部生长出晶须, 然后烧结而成。前一种工艺, 容易控制晶须的含量, 但是难以消除晶须的团聚现象; 后一种工艺, 能够实现晶须的均匀分布, 但晶须的含量难以精确控制。晶须补强陶瓷基复合材料中的界面是关键环节。合理的界面结合状态, 有利于发挥晶须的作用, 获得优越的性能。在晶须补强陶瓷基复合材料发生断裂时, 能够阻止裂纹扩展, 提高材料断裂韧性的微观方式和途径, 其机理主要有以下三种:①桥接机理。当裂纹扩展到晶须时, 在裂纹尖端形成一个桥接区, 形成一个闭合应力, 阻止裂纹的进一步扩展从而增

晶须增强复合材料之前, 必先有效解决其团聚问题, 由于晶须增强体有较大的长径比, 通常在7～30范围内, 故分散比较困难。常用的晶须分散技术主要有球磨分散、超声分散、s ol —gel 法分散以及分散介质选择、pH 值的调

整等

[2]

。对于某些长径比较大、分枝较多的晶

须, 首先还需通过球磨或高速捣碎的方式减少分枝和降低长径比。晶须分散的主要关键在于消除晶须的团聚或者说集聚。形成集聚的原因主要有晶须之间的相互纠结以及由于晶须之间的

　　　　　　　　　　　　　　　盐湖研究　　　　　　　　　　　　　　第11卷6　　0

加材料的断裂韧性。②裂纹偏转机理。当裂纹扩展到晶须时, 裂纹的扩展方向发生变化, 由于晶须与基体间的结合而使裂纹沿晶须方向扩展, 这样既增加了形成新表面的面积又不致于

使裂纹超过其临界尺寸(裂纹在没有外部应力作用下可自发扩展的最小尺寸) , 从而使材料的断裂韧性提高。③晶须拔出机理。当晶须从陶瓷基体中拔出时, 克服摩擦力做功而吸收能量, 提高材料的断裂韧性, 这会使材料的韧性有一定程度的增加。

晶须、基体材料的特性(强度、弹性模量、热膨胀系数等) 以及它们之间的界面结合强度对这些增韧机理有重要的影响。晶须补强陶瓷基, 相对较高, , 应用的范围也将越来越广泛。

[5,7]

(2) 　晶须增强金属基复合材料

以金属或合金为基体, 用各种晶须增强的复合材料, 按金属或合金基体的不同可分为铝基、镁基、铜基、钛基、镍基、高温合金基、金属间化合物及难熔金属基等, 使用的晶须有Si 3N 4、SiC 、A12O 3・B 2O 3、K 2O ・6T iO 2、T iB 2、T iC 、ZnO 等。

合物基等高温合金基复合材料由于加工温度高, 界面控制困难, 工艺复杂, 还不够成熟。晶须增强的金属基复合材料, 目前主要应用对象是航天航空等领域。213　晶须的毒性

[8]

晶须作为增强材料时, 尽管兼具有玻璃纤

维的延伸率(3%～4%) 和硼纤维的弹性模量

55

(412×10MPa ) , 性能十分优越。但10～710×

同时还应该看到, 毒性, , (铝基) 复, 这对复影响, 过量的界面反应会改变基体合金成分, 引起界面微观结构的变化, 损伤晶须增强相, 从而削弱复合材料的性能。因此, 晶须毒性的作用机理的研究, 对复合材料性能优化、界面设计、应用开拓等方面具有重要意义。又如钛酸钾晶须增强塑料时, 表面改性问题迄今未能圆满解决, 在实际应用研究中, 许多科研工作者综合考虑晶须表面的物理附着、缩水反应和配位反应, 尝试采用各种相应的耦联剂进行复配处理, 使增强材料的性能有了一定的改善, 但尚需进一步研究解决。钛酸钾晶须在增强金属基(铝基) 复合材料时和硼酸铝晶须类似, 也存在着严重的界面反应问题。再如碳化硅晶须增强金属基(铝基) 复合材料时, 由于增强相与基体热膨胀系数差异较大, 制备后的复合材料两相中存在着高的热错配应力, 该应力在冷却过程中得以松弛使得晶须周围的基体中存在极高密度的位错, 其余部分则以残余应力的形式存在下来, 位错和残余应力均对复合材料性能产生重要影响。

对于不同的金属或合金基体种类, 所适用的晶须类型是不同的。应保证获得良好的润湿性又不产生严重的界面反应损伤晶须, 如对铝基复合材料, 使用最多的为SiC 、Si 3N 4晶须; 对钛基复合材料, 最佳选择是T iB 2、T iC 晶须。这类复合材料的制备方法大体上可分为固态法(如粉末冶金法) 和液相法(如压铸法) 。按晶须来源不同, 又可分为外加晶须增强和原位生长晶须增强两种。如对钛基复合材料, 通过加入的单质相之间的放热反应, 可以原位生长T iB 2和T iC 晶须增强钛基复合材料。这类复合材料具

3　几种典型晶须增强体复合材料

的性能与应用

311　碳化硅晶须增强体复合材料

[4]

有高的强度和模量; 横向力学性能高, 综合力学性能较好, 具有良好的高温性能; 还具有导热、导电、耐磨损、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、阻尼性好等特点。晶须增强铝基复合材料的制备工艺较成熟, 已走向实用化; 而钛基和金属间化

碳化硅晶须为黄绿或灰绿色的短纤维, 直

μμ径为012～115m , 粗晶须的直径可达3～5m , 长度为几十到数百微米。高纯SiC 晶须由C VD

第4期　　　　　　　　靳治良, 等:晶须增强体复合材料的性能与应用　　　　　　　　　　61法制取, 包括:(1) 在1000～1500℃下用氢还原有机硅化合物CH 3SiCl , 在碳基上生长, 或以Si (CH 3) 3Cl 、C O 和CH 4相互作用; (2) 在1200～1500℃下用氢还原SiCl 4和CCl 4气体混合物。工

与金属共价性, 为热和电的非导体, 它不仅应用于绝热、耐热和耐腐材料, 也可用于热塑性树脂、热固性树脂、水泥、陶瓷、玻璃和金属的补强剂。硼酸铝的一般式是nAl 2O 3・m B 2O 3, 作为晶须工业化的一般是指9A12O 3・2B 2O 3, 其合成方法有熔融法、气相法、内部助溶剂法、外部助溶剂法、水热法等, 其中外部助溶剂法反应温度低, 能耗低, 收率高, 适合工业化生产。具体的讲, 各种Al/B [2,9]

制得:(1) 在1000～1400℃, 使水蒸, 生成4Al 2O B 3; (2, 化学式为2O 239Al 2O 3・2B 2O 3; (3) 将氧化铝、四1200℃, 可制得215Al 2O 3・B 2O 3晶须; (4) 将氧化铝、四硼酸钠和氧化硼的混合物加热至1400℃, 可制得418Al 2O 3・B 2O 3晶须; (5) 将一种铝的氧化物、含铝的硫酸盐和硼的氧化物混合, 并以碱金属硫酸盐为助溶剂, 加热至900～1200℃, 可制得化学组成为9Al 2O 3・2B 2O 3晶须。

硼酸铝晶须就其组成看, Al 2O 3成分占86%, 故其共价性高, 同铝及其合金有较好的

业生产SiC 晶须多采用固体原料, 按V LS 机理生长。目前制备SiC 晶须有用稻壳为原料和用炭黑与SiO 2为原料两种, 化学反应方程式为:

SiO +C SiO 2+3C

SiO (g ) +C O (g )

SiC +C O (g ) SiC +2C O

SiO +(g ) +2C

SiC 晶须作为陶瓷基和铝合金基复合材料的增

强体己非常成熟, 如增强Al 2O 3或SiN 4制成陶瓷切削工具用于加工含镍的不锈钢, 普通硬合金钢刀具的十倍。

(1) [6]

Al -Li 合金、Al -, 这种复合材料可以采用挤压、轧制、锻造、旋压等传统热加工工艺进行二次加工, 并可进行车、铣、刨、磨、钻、线切割等机械加工。该复合材料的主要特点是:高比强、高比模, 以20%SiC w/2124Al 复合材料为例, 其室温拉伸强度可达800MPa , 弹性模量为120G Pa , 超过了钛合金;

具有较好的中高温强度(使用温度可达

) ; 耐磨损、300℃抗疲劳; 热膨胀系数低, 尺寸稳定性好; 具有良好的导电、导热性能; 耐特殊环境, 如放射性、高真空等; 具有近似各向同性的性能, 横向性能较高。主要缺点是塑性、断裂韧性较低, 价格昂贵, 其用途主要局限在航天、航空、军事等领域。

(2) 碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料[2,7,8]

陶瓷种类繁多, 基体材料组成复杂, 用碳化硅晶须作为增强体时, 复合材料的性能会因基体的不同而不同, 相应的也就有了不同的用途, 见表。

312　硼酸铝晶须增强体复合材料

相容性, 是铝基复合材料良好的增强相。在增

强金属基(铝基、镁基) 、陶瓷基、塑料、玻璃、纤维、涂料等方面, 得到非常广泛的应用。其在船体涂层防腐、战车装甲、飞机雷达、导弹和火箭排气管、宇宙飞船、飞机机翼、切削工具、压缩机叶片、高焊接强度有机聚合物、电子部件、轴承、热阻材料、铁电陶瓷、高频线路板、轻质陶瓷、催化剂载体、抗氧化电导粉末等实用性领域取得很大突破和广泛应用。目前尚需进一步研究解决的问题有

[10]

:①界面反应的机理及控制; ②提高增

强相硼酸铝晶须的增强效果; ③复合材料基体合金的选择。硼酸铝晶须补强氧化物陶瓷材料, 可望增加陶瓷材料的韧性和耐磨性能, 由

) , 只适于这种晶须的熔点比较低(约1450℃合用于烧结温度较低的氧化物陶瓷以及硅酸盐13

陶瓷材料, 又鉴于其电阻率较大(约10Ω・cm ) , 故可用于功能材料的增强组元。

硼酸铝晶须具有很高的性能价格比, 它具有高的弹性模量、良好的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐酸性、电绝缘性、中子吸收性能、

　　　　　　　　　　　　　　　盐湖研究　　　　　　　　　　　　　　第11卷6　　2

表2　碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料

T able 2　Ceramic base materials rein forced by the S iC whisker

基　体复合成型方法性　　能用　　途

玻璃陶瓷

极大的提高材料的强度和断裂韧性, 又

先将晶须在异丙醇溶液中保留了玻璃易于成型的优点, 例如S iC 分散, 然后再倒入玻璃粉晶须补强董青石玻璃陶瓷时, 当加入晶

广泛应用于汽车部件、金

末充分混合、过滤、干燥、须量为25%(V ol ) 时, 该复合材料的抗弯

属成型、切割工具等方面。

成型和热处理等工序制强度从103MPa 上升到410MPa , K IC 也从

1Π21/2

得。115MPa ・m 升高到515MPa ・m , 其强度

在1200℃时仍可达276MPa 采用常压烧结时, 需要较多烧结助剂, 导致高温性能下降; 在氮化硅晶须中加入

因加入晶须后, 其烧结致10%～30%(V ol ) 的S iC 晶须后, 密化难度增加, 故一般采性可提高30%～100; 用热压或热静压烧结法。时, , 材料性能的各向异性; 还可, 软化点温溶液, 有较高的抗、、弯强度和韧性, 但由于二者的热膨胀系。数差别较大, 因此热匹配问题将变得突

出, 这在一定程度上限制其开发应用。

(1) 将S iC 晶须与碳化硅颗粒及烧结助剂混合、成

() 型、烧结而成; 2将C 、

S iO 2、少量催化剂与碳化硅颗粒混合、成型、加热生成S iC 晶须, 然后烧结而成; (3) 采用制备普通碳化硅陶瓷的方法, 通过控制工艺, 促进碳化硅颗粒生长成碳化硅晶须。

氮化硅陶瓷

晶须增韧后的氮化硅陶瓷, , 使用可靠性好, 、也很有潜力。

石英玻璃

应用于汽车部件、金属成型、切割工具等方面。

碳化硅陶瓷

通过S iC 晶须的荷载转移、拔出、桥联及

裂纹偏转作用, 获得比普通碳化硅陶瓷更高的强度和韧性。S iC 晶须补强碳化硅陶瓷复合材料具有优越的高温性能及耐磨性, 使用温度可达1400℃

可用于燃气轮机叶片等高温部件及耐磨件等方面, 是一种重要的高温结构陶瓷。

氧化锆陶瓷

一般采用热压烧结、等静压烧结和气氛压力烧结。晶须的引入方法有(1) 原位生长晶须法。优点是晶须在基体中的分布均匀, 工艺简单, 但晶须的大小、形状不太规整, 其含量也较难控制; (2) 外加晶须法。优点是晶须的大小、形状含量可以控制, 但晶须团聚严重, 影响材料的均匀性。

氧化锆陶瓷因具有高化学稳定性、高熔点、良好的高温电导而被广泛用作耐火材料、快离子导体、高温发热体等; 四方多晶氧化锆(TZP ) 和部分稳定二氧化锆(PSZ ) 具有优良的室温强度和断裂韧性, 但由于在高温下相变增韧机制失效, 使得TZP 和PSZ 的高温力学性能严重恶化, 以S iC 晶须补强TZP 和PSZ , 可以提高其弹性模量、硬度及高温强度和断裂韧性, 可以拓展氧化锆陶瓷的应用范围。但它们之间的热膨胀系数差别较大, 复合材料容易产生裂纹, 使得室温性能下降。

可以应用于1350℃以上使用的燃气涡轮转子、涡轮定叶片、耐磨部件、各种陶瓷发动机部件、陶瓷工具、拔丝模具、轴承等。

氧化铝陶瓷热压烧结

氧化铝具有熔点高、硬度大(莫氏9) 、化

学稳定性好等优点, 是迄今用途最广泛的陶瓷材料, 但其强度和断裂韧性较低, 以S iC 晶须补强氧化铝陶瓷复合材料的

陶瓷发动机和航抗弯强度可达600～900MPa , 断裂韧性在刀具、

空航天领域有着良好的应1Π2

可达7～9MPa ・m , 强度和断裂韧性都

用前景。

比基体提高了1倍。缺点是, 当温度高于1000℃后, 暴露在空气中的S iC w/Al 2O 3界面发生化学反应, 复合材料性能下降。

第4期　　　　　　　　靳治良, 等:晶须增强体复合材料的性能与应用　　　　　　　　　　63

续表2基　体

复合成型方法性　　能

碳化硅晶须增强体生物活性玻璃陶瓷复合材

料, 赋予其生物活性。高强度、高弹性模量、无毒的碳化硅晶须在陶瓷基材中弥散分布, 使材料中的裂纹尺寸相对均匀, 裂纹扩展发生转向和分支, 加上拔出效应, 使其抗弯强度

1/2

达460MPa , 断裂韧性达413MPa ・m 特别是维伯尔系数高达2417, 标志着这种复合陶瓷是最可靠的可承力的生物陶瓷复合材料。

用　　途医学领域, 动态疲劳试验研究表明, 在生理环境中, 这种复合陶瓷在人体密质骨抗弯强度相当的应力作用下, 寿命可超过50年, 是预测寿命最长的生物陶瓷材料。

生物活性玻璃陶瓷

基　　体

表3　氮化硅晶须增强陶瓷基复合材料[12,13]

复合成型方法性　　　　能

, , 其拉伸强度可达13. , 有, 因此, 力差, 、成型、烧结; 也可采用普通的氮化硅陶瓷的制备方法, 通过控制烧结工艺, 促进氮化硅晶粒的生长, 使部分晶粒长大成晶须状(柱状晶) 而获得。

用　　途

玻璃陶瓷

可用在陶

具有高强度、高硬度、耐高温、抗蠕变、抗氧化、抗化学瓷刀具、腐蚀、抗热冲击、耐磨等优良性能, 是一种重要的高温拔丝模、结构陶瓷。使用温度可达1300℃。但这一复合材料轴承、涡的界面难以控制, 一般氮化硅晶须要通过涂层, 才能保轮转子、持在烧结过程中的稳定性。耐热坩埚

等方面。与碳化硅晶须相比, 氮化硅晶须具有较高的弹性模量和拉伸强度(分别达390G Pa 和1318G Pa ) 、低膨胀系数和较好的化学稳定性, 同时, 石英玻璃亦具有上述优点, 且二者有良好的物理相容性, 故复合材料具有优异

) 易发的力学性能。但由于它们在高温下(>1000℃

生反应而使基体严重破坏, 防碍了该材料在高温下的使用。

它既保留了碳化硅陶瓷优良的耐高温、抗蠕变、抗氧化、抗化学腐蚀、耐磨等性能, 又具有比碳化硅陶瓷更高的强度和韧性, 最高使用温度可达1400℃以上。且二者有良好的物理相容性, 化学性质相近, 界面的结合力较强, 调节界面特性, 是该复合材料设计的关键。该复合材料界面控制困难, 成本高。

主要用于航空、航天领域的高温部件。

石英玻璃

碳化硅陶瓷

主要采用粉末烧成法, 将氮化硅晶须均匀分散, 然后与碳化硅原料混合、成型、烧结而成。

通常采用将晶须加入的方法即将预分散好的晶须与氧化铝粉体均匀混合、成型和烧结制得, 热压烧结效果最好。还可采用原位生长氮化硅晶须制备法, 即将一定比例的硅粉和炭黑加入氧化铝中混合、成型, 在氮气中热处理生长出氮化硅晶须, 再进一步烧结为产品。

氧化铝陶瓷

是一种性能优异的耐高温结构陶瓷, 加入氮化硅晶须, 可使氧化铝陶瓷的强度、韧性、抗热震性等得到明显改善。在氧化铝基体中, 加入20%(质量分数) 氮化硅晶须制得的复合材料, 其强度提高了约50%, 断裂韧性K ic 达到氧化铝基体的115倍。

可用于机

械受力及耐磨部件以及作为耐热、耐腐蚀部件。

313　氮化硅晶须增强体复合材料

Si 2Cl 6、NH 3和H 2三种气体混合, 经化学反应

后, 其气态产生在以铁为表面涂层剂的石墨基质上沉积形成。直晶须是用上述相同原料和温度, 以镍为表面涂层的石墨基质上按V LS 机理

氮化硅晶须有两种形貌, 螺旋弹簧形和直晶。前者是以C VD 法在1200℃温度下, 将

　　　　　　　　　　　　　　　盐湖研究　　　　　　　　　　　　　　第11卷6　　4生长而成。

与碳化硅晶须增强陶瓷基复合材料相类似, 用氮化硅晶须作为增强体时, 复合材料的性能会因基体的不同而不同, 相应的也就有了不同的用途

[2]

断裂韧性、抗蠕变性能较好。由于莫来石和氧化铝都是难于烧结的材料, 因此主要采用热压

和热等静压的方法制备, 烧结温度一般在1600℃以上。由于这种材料的制备工艺较为复杂, 而且只能做形状简单的制品, 还没有很广泛的应用。

鉴于诸上特点, 莫来石晶须可用作超高温绝热材料而被用于锻造加热炉均热炉等工业用高温炉, 电子元件烧成炉等, 此外, 它还可用作。315, 见表3。

314　莫来石晶须增强体复合材料

莫来石是一种链状硅酸盐矿物(Al x Si 2-xO 515-015x ) , 斜方晶系, 自然界少见, 产

生于高温变质岩、火成岩的高铝捕虏体中, 多见于陶瓷砖及各种高温砖中, 是优质耐火材料

[16]

。

莫来石晶须是将无水AlF 3和SiO 212:13质量摩尔比混合后, 4、耐化学药, 、电绝缘材料、催化剂载体、过滤材料; 作为摩擦材料, 适宜于作制动、离合器等摩擦材料; 在钛酸钾表面用Sb/SnO 2进行导电性处理后, 可用作导电材料, 亦可用作离子交换材料和吸附剂。

[14]

钛酸钾晶须的制备方法主要有烧结法、熔融法、助溶剂法、水热法等, 一般常用的n =6的钛酸钾晶须大部分是采用助溶剂法得到的, 也可采用由n =4的层状结构钛酸钾合成而得到二钛酸钾晶须, 慢冷烧结法更适合于工业化生产。

钛酸钾晶须增强铝基复合材料的制备多采用压铸法, 也可采用晶须和铝的混合粉包覆后

[15]

直接挤压制备复合材料。使用的基体材料有Al -Mg -Si 系列合金和Al -Si 共晶合金。这种复合材料的强度和模量均明显低于Si/A1复合材料, 以20%体积钛酸钾晶须增强6061Al 复合材料为例,T 6处理后的室温拉伸强度和弹性模量只有400MPa 和86G Pa 。钛酸钾晶须的莫氏硬度仅为4, 故其增强的复合材料抗磨损性能较差, 但机械加工容易。钛酸钾晶须的低成本制造、高性能化表面处理、低损伤加工工艺是其得以广泛应用的研究重点。

钛酸钾晶须的应用主要表现在作为增强材料、摩擦材料、隔热耐热材料以及其它用途如耐碱材料、滤膜、催化剂载体等。3. 6　氧化铝晶须增强体复合材料

热, :

℃326Al 2(SiO 4) F 2+SiO 2

Al 2(SiO 4) F 2+SiF 4

3Al 2O 3・2SiO 2+SiF 4

2(3Al 2O 3・2SiO 2) +9SiF 4

11501400℃生成针状莫来石晶须

总反应方程为12AlF 3+13SiO 2

铝硅氟化物气相、Al 2O 3—SiO 2粉料细度、烧成温度及保留时间是制备莫来石晶须的重要工艺条件。

莫来石晶须具有优良的耐高温、高热特性, 熔点2000℃以上, 最高使用温度1500～1700℃, 有强的耐腐蚀性, 用作金属增强材料

时, 其最大优点是不会产生与金属的化学作用; 它也可增强陶瓷基复合材料, 诸如锆英石、莫来石、刚玉和石英等。

莫来石晶须补强氧化锆陶瓷基复合材料, 根据基体的结构类型不同, 可以分为补强TZP 陶瓷材料和补强PSZ 陶瓷材料

[2]

。氧化锆基体

中加入莫来石晶须后, 在烧结过程中, 晶须和基体的界面形成玻璃相, 有利于致密化。莫来石晶须的加入可以大幅度提高氧化锆陶瓷的高温强度, 而对室温强度影响不大。这类材料主要采用热压的方法制备。可以用于绝热、耐磨等部件上。

莫来石晶须补强氧化铝陶瓷基复合材料, 其常温下的断裂韧性以及高温下的抗弯强度、

氧化铝晶须有两种单晶体α:-Al 2O 3刚玉单

第4期　　　　　　　　靳治良, 等:晶须增强体复合材料的性能与应用　　　　　　　　　　65晶体和α-Al 2O 3单晶体变体. 前者由熔融的液态金属铝或其盐类用氧化法和气相合成法制得, 后者由Al (C 3H 7O ) 3水解、聚合后产生铝胶溶液, 在铜催化下制得

[2]

缺陷。Al 2O 3晶须具有高模量、高强度和高温性能稳定的力学特性。由于增强金属和非金属材料, 所得到的复合材料强度高、重量轻、耐高温, 因而日益受到重视

[16]

。如果温度和反应成分的过

。表4所列为氧化铝晶须

饱和度控制不佳, 也会有弯曲枝晶和横向生长等

增强陶瓷基复合材料的性能与应用。

表4　氧化铝晶须增强陶瓷基复合材料

T able 4　Ceramic base com plex materials rein forced by Al 2O 3whiskers

基　　体玻璃陶瓷

性　　　　　　能

氧化铝晶须具有高强度、高热膨胀系数等特点, 玻璃陶瓷可以通过选择成分、控

制析晶获得较高的强度, 调整热膨胀系数, 是一种较理想的复合材料。

该复合材料具有较高的强度, 热膨胀系数, 热失配问题十分突出, 　　途。

石英玻璃

氧化铝晶须具有锆强度、。氧化, 氧化铝, , 同时二者热

-6-6

, W 15/m =9～10×10/K ) 能够很好的匹配。氧化

氧化锆陶瓷

, , 同时还能提高材料的高温性能。

1/2

Al 3(w ) /Y-TZP 材料1200℃m , 为不时δ, f 达到300MPa , K IC 也高达514MPa ・

TZP 材料的114倍。也有氧化铝晶须与氮化钛晶须协同增强Y -TZP 材料, 高温性能也得到明显的改善。

料复合材料的汽车车身和基本部件。

4　晶须增强体复合材料的应用前

在化学工业上, 已开发出晶须纸、晶须布和各种过滤器, 晶须增强橡胶也在研究中。

作为生物医学材料, 晶须复合材料已试用于牙齿、骨骼等。

在日常工业中, 塑料基晶须增强材料已制造出高尔夫球杆、钓鱼杆等。

作为特殊功能材料, 由于特种晶须的制备成功也将使其迈入电学、磁学和光学及超导材料领域。

以上所述的各种应用尽管大多数尚处在探索阶段, 然而诸方面的试验结果已经表明晶须及其复合材料的应用有着强大的生命力。参考文献:

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景

[1,17,18]

　　晶须主要用作复合材料的增强剂, 以增强金属、陶瓷、树脂及玻璃等。

在航空航天领域, 金属基和树脂基的晶须复合材料由于重量轻、比强度高, 可用作直升飞机的旋翼、机翼、尾翼、空间壳体、飞机起落架及其他宇宙航空部件。

在建筑工业上, 用晶须增强塑料, 可以获得截面极薄、抗张强度和破坏耐力很高的构件。

在机械工业中, 陶瓷基晶须复合材料SiC w/Al 2O 3已用作切削工具, 在Ni 基耐热合金

加工中发挥作用; 塑料基晶须复合材料可用作零部件的粘接接头, 并局部增强零部件应力集中、承载力大的关键部位, 间隙增强和硬化表面等。

在汽车工业上, 玻璃基晶须复合材料SiC w/SiO 2已用作汽车热交换器的支管内衬。

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发动机活塞的耐磨部位已采用SiC w/Al 材料, 大大提高了其使用寿命。正在研究开发晶须塑

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1996,14(4) :

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(4) :

Performance and J I N Zhi 2liang ,Li Sheng 2li ,LI Wu

o f Salt Lakes , Chinese Academy o f Sciences , Xining 810008, China )

Abstract :Beinga high 2tech new material ,the com plex material reinforced by whisker is a hot spot which has widely been researching. The performance of several typical whiskers the mechanism of reinforcing material with whisker ,and the performance and application of com plex material reinforced by whisker have been commented. As a result ,the com plex material rein forced by whiskers will be broadly used in the near future. K ey Words :Whiskerreinforce body ;C om plex material ;Reinforcing mechanism