热处理对牙用钴铬合金腐蚀性能的电化学研究

重庆医科大学

硕士学位论文

热处理对牙用钴铬合金腐蚀性能的电化学研究

姓名：黎萍

申请学位级别：硕士

专业：口腔临床医学

指导教师：王璐

20070501

英文缩写

ＳＣＥ

ＰＨ

Ｃｏ—Ｃｒ

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ＩｃＯｎ＂重庆医科大学硕士研究生学位论文符号说明英文全称ＳａｔｕｒａｔｅｄｃａｌｏｍｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅＰｏｗｅｒｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎＣｏｂａｌｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｌｌｏｙＭｉｌｌｉｌｉｔｅｒＭｉｌｌｉｍｅｔｅｒＣｅｎｔｉｍｅｔｅｒａｍｐｅｒｅＭｉｃｒｏａｍｐｅｒｅｖｏｌｔＭｉｌｌｉｖｏｌｔｈｏｕｒＭｉｎｕｔｅｓｅｃｏｎｄＯｈｍＣｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ中文全称饱和甘汞电极酸碱度钴铬合金毫升毫米厘米安倍微安伏特毫伏小时分钟秒钟欧姆自然腐蚀电位极化电阻腐蚀电流密度ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＣｏｒｒｏｓｉｏｎ

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研究生学位论文独创性声明

本人申明所呈交的论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果．据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆医科大学或其他教育机构的学位或证书面使用过的材料，与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意．

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学位论文作者签名：址、

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指导教师签名：型巡

日论文作者签名：盔期：毒口ｔ２：业：遗Ｑ

热处理对牙用钴铬合金腐蚀性能的电化学研究

摘要

自从铸造术应用于口腔医学领域以来【ｌ】，１３腔修复学便开展了铸造冠、嵌体、固定桥等固定修复及整铸支架等可摘修复，金属材料广泛地应用于口腔临床１２１。从而推动口腔修复学的发展。但是，合金在铸造凝固过程中常因化学成分不均匀而产生偏析现象［３１，这种偏析常使枝晶网胞心部与边部化学成分不同，而形成浓差微电池，因此降低了材料的腐蚀抗力；另外，固溶体中出现的非平衡过剩相也降低其耐蚀性［３，４１。口腔是一个含有唾液的特殊环境，修复体戴入口内由于电位差的关系极易造成金属材料发生电化学腐蚀，促使材料中金属离子及其衍生物的析出，如果该离子不具有生物相容性，将直接造成机体的损害，如机体过敏、致癌、细胞毒性、基因毒性、组织损害等限６１。另一方面，铸造所存在的合金组织不均匀现象还会因点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀［７１等造成修复体的折断，如卡环、支托、腭杆等，既影响修复体的美观，也减少其使用寿命。因此，用于口腔的金属材料除了需要具备良好的机械性能外，耐腐蚀性能也是一个重要的考察指标。

热处理技术是工业中一项应用较广的成熟技术，主要是通过改变工件内部的显微组织结构，或改变工件表面的化学成分来改善和提高金属材料的综合性能【８～。据此，我们采用不同的热处理方法对牙用钴铬合金进行处理，并对其进行金相扫描分析比较。然后，在人工唾液２

中用电化学测试法对其腐蚀情况进行实验研究。

目的：

通过检测钴铬合金热处理组和对照组的电化学参数，对热处理组和对照组的腐蚀性能进行综合评价，为临床上使用钴铬合金并对其铸造缺陷进行改善提供参考资料及理论依据。

方法：

采用三种不同的热处理方法分别对钻铬合金进行处理：１０００＂Ｃ＋水冷，１０００＂（２＋空冷，１０００＊Ｃ＋随炉冷。然后，与对照组一起进行金相扫描；最后，采用经典三电极体系的电化学方法，在ＰＨ为７．０的人工唾液中，检测三处理组和对照组的自然腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流密度。

结果：

１．从金相图分析可知：钴铬合金的组织结构是由奥氏体＋碳化物组成【１０１，三热处理组与对照组比较，碳化物含量以随炉冷为最多，原样其次，空冷第三，水冷最少，还能看到因铸造缺陷而留下的小孔，其间还夹杂有细小的杂质。

２．在人工唾液中，三处理组和对照组的自然腐蚀电位依次为水冷组＞空冷组＞对照组＞随炉冷组；极化电阻为水冷组＞空冷组＞对照组＞随炉冷组；腐蚀电流密度为随炉冷组＞对照组＞空冷组＞水冷组；统计分析显示水冷组与对照组有显著性差异，统计学有意义（Ｐ＜０．０１）；随炉冷组与空冷组和对照组没有显著性差异，没有统计学意义（Ｐ＞０．０１）。３

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结论：

１．热处理可以使合金在铸造凝固过程中因化学成分不均匀而产生的偏析现象得到改善，从而增强合金的耐腐蚀性。

２．在改善Ｃｏ．ｃｒ合金铸造缺陷时，可以采用热处理＋水冷的方法。关键词：热处理，钴铬合金，腐蚀，电化学４

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ＴＨＥＥＬＥＣＴＲｏＣＨＥＭＩＣＡＬＲＥＳＥＡＣＨｏＦＨＥＡＴ

ＴＲＥＡＴＭＥＮＴＩＮＴＨＥＣｏＲＲＯＳＩＯＮＢＥＨＡＶＩｏＲＦＯＲ

ＤＥＮＴＡＬＣＯ．ＣＲＡＬＬＯＹＳ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

ＴｈｅｒｅａｒｅｃａｓｔｉｎｇＧｏｗｎ，ｏｎｌａｙ，ｆｉｘｅｄｂｒｉｄｇｅａｎｄｍｅｔａｌｒｅｍｏｖｅｄｅｎｔｕｒｅｉｎｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔｉａｓｉｎｃｅｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｉｓｕｓｅｄｉｎｏｒａｌｍｅｄｉｃｉｎｅ．Ｍｅｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｐｒｏｓｔｈｏｄｏｎｔｉｃｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｉｔ．Ｂｕｔｔｈｅｒｅｉｓｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｉｎａｌｌｏｙｓｗｈｅｎｉｔｉｓｉｎｈａｒｄｓｅｔａｆｔｅｒｃａｓｔｉｎｇ，ｉｔｗｉｌｌｃｏｍｅｉｎｔｏｂｅｉｎｇｍｉｃｒｏ－ｂａｔｔｅｒｙｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｒｅａｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｅｎｔｅｒａｎｄｔｈｅｂｏｒｄｅｒｉｎｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ．Ｓｏｉｔｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔｏｆａｌｌｏｙ．Ｔｈｅｒｅｉｓａｓｐｅｃｉａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗｉｔｈｓａｌｉｖａｉｎｍｏｕｔｈ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｗｉｔｈｍｅｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｉｓｅａｓｙｈａｐｐｅｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂＹｅｌｅｃｔｒｉｃｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｉｎｍｏｕｔｈ，ｍｅｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｅｐａｒａｔｅｏｕｔｔｈｅｍｅｔａｌｉｏｎｓａｎｄｒａｍｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｉｔｗｉｌｌｄａｍａｇｅｂｏｄｙｉｆｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｉｏｎｓｈａｖｅｎｏｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｓｕｃｈａｓａｌｌｅｒｇｙ，ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｅｓｉｓ，ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｇｅｎｏｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｔｉｓｓｕｅｄａｍａｇｅｅｔａｌ，ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｗｏｕｌｄｂｒｅａｋｂｅｃａｕｓｅｔｈｅａｓｙｍｍｅｔｒｙｏｆａｌｌｏｙｂｙｃａｓｔｉｎｇ，ｓｕｃｈａｓｃｌａｓｐ，ｒｅｓｔ，ｐａｌａｔａｌｂａｒｅｔａｌ，ｉｔｗｏｕｌｄｎｏｔｏｎｌｙａｆｆｅｃｔｂｅａｕｔｙｂｕｔａｌｓｏｒｅｄｕｃｅｉｔｓｕｓｅｆｕｌｔｉｍｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｏｔｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｈｏｕｌｄｂｅｔｒｅａｔｅｄａｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｒｉｔｅｒｉａａｂｏｕｔｔｅｓｔｉｎｇｑｕａｌｉｔｙｏｆｄｅｎｔａｌａｌｌｏｙｓｍａｔｅｒｉａｌａｓ５

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ｗｅｌｌ

Ｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓｗｉｌｄｌｙｕｓｅｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｔｗｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｍａｔｅｒｉａｌ’Ｓ

ｏｒｐｒｏｐｅｒｔｙｔｈｒｏｕｇｈｃｈａｎｇｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．Ｈｅｒｅｂｙ，

ｗｅｄｅａｌｗｉｔｈＣｏ—Ｃｒａｌｌｏｙｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｎｄａｎａｌｙｓｅｉｔｓｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ．Ｔｈｅｎ．ｗｅｓｈｏｕｌｄｄｏｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈａｂｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ．

ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：

Ｔｈｒｏｕｇｈｔｅｓｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ

ａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐ，ｉｔｗｉｌｌｕｓｅｆｕｌｆｏｒｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｍｅａｓｕｒｅ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｈｅａｔｏｒｇｒｏｕｐｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｇｒｏｕｐａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐ，ａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ

ｔｈｅｃｌｉｎｉｃ．ａｎｄｂａｓｉｓｆｏｒｃｈａｎｇｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｏ—Ｃｒａｌｌｏｙｉｎ

Ｍｅｔｈｏｄｓ：

ＤｅａｌｉｎｇｗｉⅡｌＣｏ－Ｃｒａｌｌｏｙｗｉｔｌｌｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ：１０００。Ｃ＋ｗａｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ，１０００℃＋ａｋｃｏｏｌｉｎｇ，１０００。Ｃ＋ｆｕｍａｃｅ

ｓｃａｎｎｉｎｇｔｈｅｔｈｒｅｅｃｏｏｌｉｎｇ．Ｔｈｅｎ，ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｇｒｏｕｐｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐｗｉｔｌｌ

ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ｆｉｎａｌｌｙ，ｉｎａｒｔｉｆｉｃｉａｌｓａｌｉｖａｗｈｉｃｈＰＨｗａｓ７．０，ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｇｒｏｕｐａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐ，ｗｅ／ｅｔｅｓｔｅｄｂｙｔｈｅｃｌａｓｓｉｃｔｈｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓｙｓｔｅｍｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ．

Ｒｅｓｕｌｔｓ：

１．ｆｒｏｍｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：Ｃｏ－Ｃｒａｌｌｏｙ’ｓｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｒｅｍａｄｅｕｐｏｆａｕｓｔｅｎｉｔｅ＋ｃａｒｂｉｄｅ．Ｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆ６

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ｃａｒｂｉｄｅｉｎａｌｌｏｙ，ｔｈｅｆｕｒｎａｃｅｃｏｏｌｉｎｇｇｒｏｕｐｉｓｔｈｅｍｏｓｔ，ａｎｄｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇｇｒｏｕｐｉｓｔｈｅｌｅｓｓ，ｔｈｅｒｅａｒｅｔｉｎｙｉｍｐｕｒｉｔｙｉｎａｌｌｏｙ

ｃａｓｔｉｎｇｄｉｓｆｉｇｕｒｅｍｅｎｔ．ａｎｄｐｏｒｅｂｙ

２．ｉｎｔｈｅａｒｔｉｆｉｃｉａｌｓａｌｉｖａ，ｔｈｅｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｆｏｕｒｇｒｏｕｐｗａｓｗａｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ＞ａｉｒｃｏｏｌｉｎｇ＞ｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐ＞ｆｕｒｎａｃｅｃｏｏｌｉｎｇ；ｔｈｅｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗａｓｗａｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ＞ａｉｒｃｏｏｌｉｎｇ＞ｃｏｎｔｒｏｌ

ｗａｓｇｒｏｕｐ＞ｆｕｍａｃｅｃｏｏｌｉｎｇ；ｔｈｅｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｆｕｒｎａｃｅｃｏｏｌｉｎｇ＞ｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐ＞ａｉｒｃｏｏｌｉｎｇ＞ｗａｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ；ｔｈｅ

ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｓｔａｔｉｓｔｉｃｒｅｓｕｌｔｓｏｆｗａｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐｈａｄ

ｇｒｏｕｐｓｈａｄｎｏｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ（Ｐ＜Ｏ．０１）；ｔｈｅｏｔｈｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌ

ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ：ｇｒｏｕｐ（Ｐ＞０．０１）。

１．ｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＣａｌｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆａｌｌｏｙｓｉｎｃａｓｔｉｎｇｂｙａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ，ｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔｏｆａｌｌｏｙｓ

２．ｗｅｃｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｆａｕｌｔｏｆａｌｌｏｙｓｂＹｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ＋ｗａｔｅｒ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅａｔｃｏｏｌｉｎｇ．ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｃｏ－Ｃｒａｌｌｏｙ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．７

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热处理对牙用钴铬合金腐蚀性能的电化学研究

前言

牙体缺损和牙列缺损是口腔中的常见疾病，通常采用铸造冠、嵌体和整铸支架等进行缺损修复１２】。随着金属材料加工工艺的不断进步和改善，金属材料以其具有的优良的机械力学性能，已经在口腔修复领域得到广泛应用。铸造工艺是口腔修复中常用的加工工艺，但是，合金在铸造时会因铸造缺陷、偏析、研磨不当等导致其耐蚀性下降。有研究报告表吲１１】，钛与包埋材料反应会产生污染层，这将导致其耐蚀性的降低。因此即使耐蚀性极好的钛，经过铸造后也不能维持其原有的耐蚀性能。ＴｙｐｅＩＩ及１２％金银钯铸造合金经热处理后，在口腔环境中比未热处理的腐蚀损失少，可推断为热处理能减少铸造时产生的偏析【埘。由于口腔用修复体形状极其复杂，难以将其表面研磨均匀，不均匀的研磨也会造成耐蚀性能降低【１２１。口腔是一个具有弱电解液的复杂环境，修复体长期存在于唾液中，一方面，唾液会对合金产生腐蚀作用，导致合金中金属离子及其衍生物的析出，腐蚀过程中产生的金属离子如果不具有生物相容性，在长期与机体的直接接触中，将造成机体的损害，如过敏、组织损害、致癌、细胞毒性和基因毒性等【５，６】；另一方面，铸造所存在的合金组织不均匀现象还会因点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀ＩＴ．１３１等造成修复体的折断，如卡环、支托、腭杆等，既影响修复体的美观，也减少其使用寿命。

热处理技术是工业中应用比较广泛的一项成熟技术，其基本原理就是通过加热、保温和冷却三个过程，使铸造、锻造、焊接等金属材料内部发生细微的组织变化和应力从新分布，与其它加工工艺相比，熟处理一般不改变工件的形状和整体的化学成分，而是通过改变工件内部的显微组织结构，或改变工件表面的化学成分，赋予或改善工件的综合性能，如抗拉强度、屈服强度、疲劳强度、粘结强度、硬度、耐腐蚀性等。不同的金属材料宜在不同的温度下处理才能实现强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等的最佳效果喁～。

金属与周围介质相接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫８

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做金属的腐蚀【１４】。金属在介质中的腐蚀行为基本上是由金属的化学成分所决定，但是，腐蚀介质对金属材料的腐蚀过程也有重大影响【１５】。口腔是一个含流动液体一唾液的环境，除了占９９．４％的水以外，还含有氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠等无机盐和一些有机物质，而且唾液的成份、数量、浓度及ｐＨ等经常改变，加之基本恒定的温度又利于细菌的生存、繁殖与食物的酵解，从而形成一种特殊的环境，有利于其中的金属修复体的腐蚀【１６１。研究表明，即使牙科合金发生很小的腐蚀，修复体的机械性能也会受到明显影响。因此，应用于牙科的合金材料除了需具备良好的机械性能外，耐腐蚀性能也应该作为一个重要的考察指标【１７１。

根据金属腐蚀过程的不同特点，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。当金属与电解液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀，其腐蚀过程中有电流产生【１４】。电化学腐蚀的发生主要是由于金属具有一定的电极电位，而不同的金属有不同的电极电位，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流构成回路，这样就形成了一个微小的原电池。阳极反应是氧化过程，即金属失去电子而成为离子状态进入溶液；阴极反应是还原过程，即金属内的剩余电子在金属表面／溶液界面上被氧化剂吸收。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀【１８１。口腔为潮湿环境，唾液为弱电解质，因此牙科合金在口腔内的腐蚀主要是电化学腐蚀。

测试金属腐蚀速度的方法很多，如失重法、容量法、理化分析法、电化学法等。经典的方法是失重法，但其实验周期长，需要做多组平行实验，费工费时。用电化学方法测试金属的腐蚀性，具有灵敏、准确、快速的优点，其中动电位极化曲线可直观地反映合金材料的耐腐蚀性能，多为研究者所采用。

本试验采用电化学方法，对三处理组和对照组的腐蚀性能进行研究，为临床上使用钴铬合金并改善其铸造缺陷提供参考资料及理论依据。实验共分两部分：

一．

二．热处理对钴铬合金金相结构改变的研究。热处理对牙用钴铬合金腐蚀性能的影响。

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实验一热处理对钴铬合金金相结构改变的研究

钴铬合金是口腔修复领域的常用金属材料，主要用于活动义齿的支架修复。合金中碳化物的含量和分布决定了材料的耐腐蚀性，一种是融入奥氏体基体内，这种形式的碳化物对合金发生晶间腐蚀没有影响，另一种是沿晶界析出的碳化物，其对合金的晶界腐蚀有影响。热处理是工业中常用的改善金属材料性能的加工工艺，本实验对合金材料进行三种不同的热处理工艺后，用金相显微镜对处理组和对照组的组织进行扫描，分析其组织结构及其碳化物的分布情况。

１材料和方法

１．１实验材料

Ｃｏ－Ｃｒ合金

染色剂上海珩瑞科贸有限公司重庆钢铁研究所

Ｃｏ－Ｃｒ合金和染色剂的化学组成分别见表１．１和表１－２

表１－１合佥材料的化学组成（重量比）

Ｔａｂｌ・１ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｏｂａｌｔ－ＣｈｒｏｍｉｕｍａＨｏｙｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｗｅｉｇｈｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅＡｌｌｏｙｓＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ⅳｔ％）

Ｃｏｂａｌｔ－Ｃｈｒｏｍｉｕｍａｈｏｙ６４％Ｃｏ、３０％Ｃｒ、５％Ｍｏ，０．５％Ｃ、ｏ．５％ｏｔｈｅｒｓ

Ｔａｂｌ－２Ｃｈｅｍｉｃａｌ表１－２染荆的化学组成（重量比）ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｄｙｅｓｔｕｆｆｓｔｕｄｉｅｄｉｎｗｅｉｇｈｔ

水：１００ｍｌｐｅｒｃｅｎｔａｇｅＭ％）ＫＭｎＯ・：４９，ＮａＯＨ：４９，

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１．２实验仪器

真空烤瓷炉

高频离心铸造机

技工微电机

游标卡尺

金相显微镜登仕柏Ｔｏｕｃｈ＆ｐｒｅｓｓ天津精工医疗设备技术有限公司德国Ｗ＆Ｈ公司上海精密仪器仪表有限公司德国蔡司ＮＥＯＰＨＯＴ２ｌ

１．３实验方法

１．３．１合金试样制备

以聚四氟乙烯空心圆柱体（内径为５ｍｍ，外径１０ｒａｍ，高１０ｒｍ）为模具制备蜡形，按照Ｃｏ—ｃｒ合金的铸造性能要求进行包埋铸造，制备成由５ｒｍＸ１０ｒａｍ圆柱试样共２０个。

１．３．２热处理方法

把试件随机分为四个组（每组５个样本）：对照组、１０００＂１２＋水冷组，１０００℃＋空冷组，１０００＂Ｃ＋随炉冷组；在真空烤瓷炉中以３０＂Ｃ－４０＂Ｃ／Ｈ的速度升温到１０００℃，、恒温２ｍｉｎ，然后，分别以三种方式冷却：水冷，空冷，随炉冷。

１．３．３金相观测方法

将热处理组和对照组试件的园形面按机械学上通用的方法打磨、抛光，制成测试试样【１９１，将磨光面抛光成镜面状后，置于王水（硝酸：盐酸＝１：３）中煮沸腐蚀２分钟，取出后蒸馏水冲洗，再放入染剂里煮沸２－４ｍｉｎ，取出试样用蒸馏水冲洗、干燥，置于金相显微镜下观测、拍照。

２结果

２．１合金的构成

从金相图分析可知：钴铬合金的组织结构是由奥氏体＋碳化物组成，合金中还夹杂有细小的杂质以及因铸造缺陷而留下的小孑Ｌ。碳化物是以Ｃｒ２３ｃ６的形式在晶

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内和晶界析出。

２．２碳化物的含量

三热处理组与对照组比较，碳化物含量以随炉冷组为最多，原样其次，空冷组第三，水冷组最少。

金相扫描图

图ｌ一图４原样钴铬合金金相扫描图

图１钴铬合金原样（×４００）

Ｆｉｇ．１ｏｒｉｇｉｎａｌｓａｍｐｌｅｏｆＣｏ－Ｃｒａｈｏｙ

（×４００）

图３钴铬合金原样（ｘ４００箭头所示

为小孔）

Ｆｉｇ．３ｏｒｉｇｉｎａｌｓａｍｐｌｅｏｆＣｏ－Ｃｒａｈｏｙ

（ｘ４００ｔｈｅａｒｒｏｗｈｅａｄ’ｓｐｌａｃｅｉｓｐｏｒｅ）图２钴铬合金原样（ｘ２００）Ｆｉｇ．２ｏｒｉｇｉｎａｌｓａｍｐｌｅｏｆＣｏ－Ｃｒａｌｌｏｙ（。２００）图４钴铬合金中所舍杂质（×２００）Ｆｉｇ．４ｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｏｆＣｏ《ｒａｌｌｏｙ（ｘ

２００）

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图５一图８热处理组和原样合金金相扫描图（×３２０）

图５钴铬舍金水冷组（ｘ３２０）

Ｆｉｇ．５ｗａＷｒｅｏｏｌｉａｇｇｒｏｕｐｏｆＣｏ－Ｃｒ

ａＩｌｏｙ图６钴铬舍全空冷组（ｘ３２０）№６ｓｉｒｃｏｏｌｉｎｇｇｒｏｕｐｏｆＣｏ－Ｃｒｓｌｌｏｙ

图７钴铬合全随炉冷（ｘ３２０）图８钴铬合全原样（ｘ３２０）

Ｆ喀８ｏｒｉｇｉ¨ＩｓａｍｐｌｅｏｆＣｏ－Ｃｒｓｉｌｏｙ■喀７ｆｕｒｎａｃｅｃｏｏｌｉｎｇｇｒｏｕｐｏｆＣｏ－Ｃｒ

，ｎｏｒ

３讨论

３．１合金的组成和结构

从图ｌ－图４原样合金金相扫描图可知，钴铬合金是由单相奥氏体作为基体组成‘１０，１９］，是多晶体结构，晶粒与晶粒之间是晶界，在晶内和晶界周围分布有以ＣＩ矗Ｃ６形式存在的碳化物，并且有杂质融入其中；从放大４００倍的图中还能看到因铸造缺陷留下的小孔。这与国内程辉嗍、陈小芹【２ｌ】等所做的齿科铸造钴铬合金

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的金相结构是一致的。

３。２热处理与碳化物的分布

热处理就是借助一定的热作用来人为地改变金属合金内部的组织和结构，从而获得所需要性能的工艺操作，材料的化学成分、形状和尺寸在热处理前后并不发生大的变化。其分为三类：基本热处理、化学热处理和形变热处理。本实验采用的是基本热处理方法，它是将合金加热到高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶体中后再以三种不同的方法冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺，国内的黄永玲在热处理对钴铬合金人造关节的研究中，得出热处理对合金碳化物的组成和分布是有改善的，并且影响到合金的性能的结论［２２１；从图５．图８中可以看出，碳化物在热处理后得到从新分布，水冷组较少，随炉冷组最多，合金得到了均匀分布，使在铸造凝固过程中常因化学成分不均匀而产生偏析现象得到改善，避免了浓差微电池的形成，增强了材料的耐腐蚀性。

４结论

４．１根据金相分析，钴铬合金是单相奥氏体钢，其组织结构是由奥氏体＋碳化物组成。

４．２从本实验可知，热处理可以使合金在铸造凝固过程中因化学成分不均匀而产生的偏析现象得到改善，尤以碳化物的从新分布最为明显。

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实验二热处理对钴铬合金在人工唾液中腐蚀性能的

电化学研究

钴铬合金是口腔修复领域的常用金属材料，主要用于活动义齿的支架修复。但是，由于合金在铸造凝固过程中常因化学成分不均匀而产生偏析现象，这种偏析常使枝晶网胞心部与边部化学成分不同，而口腔内的唾液是一种稀的电解质溶液，故形成浓差微电池，从而降低了材料的电化学腐蚀抗力。易于发生点蚀；另外，固溶体中出现的非平衡过剩相也降低其耐蚀性。热处理是工业中常用的改善金属材料性能的加工工艺，本实验对合金材料进行三种不同的热处理工艺后，模拟在口腔环境中，应用电化学方法，对处理组和对照组的耐腐蚀性能进行了研究。１材料和方法

１．１实验材料

Ｃｏ－Ｃｒ合金上海珩瑞科贸有限公司

饱和甘汞电极

铂电极江苏江分电分析仪器有限公司西南大学化学化工学院

重庆医科大学检验系人工唾液

合金材料的化学组成见表１．１

表２－１合全材料的化学组成（重量比）

Ｔａｂ．２—１ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｏｂａｌｔ－ＣｈｒｏｍｉｕｍａｌｌｏｙｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｗｅｉｇｈｔｐｅｒｃｅｎｔａｇｅＡｌｌｏｙｓ

Ｃｏｂａｌｔ－ＣｈｒｏｍｉｕｍａｌｌｏｙＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｗｔ％）６４％Ｃｏ、３０％Ｃｒ、５％Ｍｏ、Ｏ．５％Ｃ、Ｏ．５％ｏｔｈｅｒｓ１．２实验仪器

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电化学分析仪ＣＨｌ６６０Ｂ

真空烤瓷炉上海辰化仪器公司登仕柏Ｔｏｕｅｈ＆ｇ）ｒｅｓｓ

上海雷磁仪器厂

上海凯乐电子设备厂

ＧＡＬＬＯＮＩ－ＯＫＡＹ

ＷｅｄＩ－ＭＦＰＨＳ一２５酸度计多功能电子恒温水浴器高频离心铸造机技工微电机

游标卡尺上海精密仪器仪表有限公司１．３实验方法

１．３．１腐蚀介质制备

将盛有人工唾液的电解池放入３７＂（２恒温水浴箱中，人工唾液的成分∞１见表２，蒸馏水加至１０００ｍＬ，ｐＨ＝７．０，电解质未除气。

表２．２人工唾液成分（ｇ／Ｌ）

Ｔａｂ．２—２Ｔｈｅｅｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅａｒｔｉｆｉｃｉａｌｓａｌｓａ（ｅ／Ｌ）

１．３．２合金试样制备

以聚四氟乙烯空心圆柱体（内径为５ｍｍ，外径１０ｎａｎ，高１０ｍｍ）为模具制备蜡形，按照Ｃｏ－Ｃｒ合金的铸造性能要求进行包埋铸造，制备成巾５ｍｍｘ１０ｍｍ圆柱试样共２０个。热处理及金相观测以后，每一个合金试样一圆形面暴露，另一圆形面焊接导线引出，除暴露面外其余部分用环氧树脂密封。试样暴露面用４００＃、６００＃、８００＃、１０００＃、１２００＃水砂纸顺序磨光至光学境面，丙酮、无水乙醇超声清洁，蒸馏水冲洗干净后，浸入人工唾液中２４小时备用。每次扫描结束后取出试样，表面均匀磨除一层，方法同前述的表面处理步骤。

１．３．３热处理方法

把试件随机分为四个组（每组５个样本）：对照组、１０００℃＋水冷、１０００℃＋

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空冷、１０００＂Ｃ＋随炉冷，在真空烤瓷炉中以３０℃一４０℃／Ｈ的速度升温到１０００。Ｃ，恒温２ｍｉｎ，然后分别以三种方式冷却：水冷，空冷，随炉冷。

１．３．４电化学测试方法

采用经典三电极体系，以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）作参比电极，待测试样为工作电极，将各电极按要求浸入人工唾液中，调整盐桥尖端毛细管与试样保持ｌｍｍ的距离，将各电极固定后与电化学分析仪连接。开启电化学测试软件，选择开路电压一时间曲线，屏幕上显示开路电压值随时间变化很小，此时的电压值即自然腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）。扫描结束后测定线性极化曲线，选用的极化电位范围是在自然腐蚀电位上下２０ｍＹ，扫描速度为２ｍＹ／ｓ，取曲线上直线部分求斜率，此值即为材料的极化电阻（Ｒｐ），极化电阻值的线性拟合相关系数均在０．９９以上。描绘塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）曲线的电压范围为一１．２Ｖ～一ｌＯＯｍＹ，扫描速度为２ｍＶ／ｓ，找出阳极和阴极极化曲线的线性部分，分别作塔菲尔直线延长相交，交点对应的电流值即腐蚀电流，腐蚀电流与试样暴露面表面积的比值即为腐蚀电流密度（Ｉｃｏｒｒ）。

１．４统计学处理

所有数据用ＳＰＳＳｌ３．０统计软件进行单因素方差分析（ＯｎｅｌａｙＡＮＯＶＡ）和ＳＮＫ（Ｓｔｕｄｅｎｔ－Ｎｅｗｍａｎ－Ｋｅｕｌｓ）检验即ｑ检验进行统计学分析。各组实验的参数值用均数±标准差（覃±ｓ）表示，规定以Ｐ＜Ｏ．０５为具有显著性差异。

２结果

２．１自然腐蚀电位、极化电阻和腐蚀电流密度

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表２－３熬处理组和对照组的自然腐蚀电位，极化电阻和腐蚀电漉密度值（ｉ±ｓ）

Ｔａｂ．２－３Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｅ∞ｒｒ），ｐｏｈｔｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒｐ）ａｎｄｃｏｒｒ∞Ｊｏｎ

ｄｅｎｓＪｔｙ（１ｃｏｒｒ）ｏｆｈｅｓｔ－ｔｒｅｓｔｇｒｏｕｐｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｇｒｏｕｐ（ｉ±ｓ）ｃｕｒｒｅｎｔ

统计分析结果显示热处理＋水冷组与另两组及对照组的Ｅｃｏｒｒ、Ｒｐ、Ｉｃｏｒｒ均差别显著（Ｐ＜Ｏ．０１），ｑ检验也有差别；但ｑ检验对热处理＋空冷和热处理＋随炉冷组与对照组的Ｅｃｏｒｒ、Ｒｐ、Ｉｃｏｒｒ无显著差别（Ｐ＞０．０１），没有统计学意义。２．２ＴａｌｅＩ曲线叠加图

图９

Ｆ喀９Ｔｈｅｏｖｅｒｌａｙｇ憎ｐｈｏｆＴａｆｅｌＴａｆｅｌ曲线叠加图ｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｇｒｏｕｐｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌ

ｇｒｏｕｐＣｎＦＶｅＳ

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３讨论

３．１碳化物与腐蚀

合金中碳化物的含量和分布决定了材料的耐腐蚀性洲，一种是融入奥氏体基体内，这种形式的碳化物对合金发生晶问腐蚀没有影响，。发生晶间腐蚀的主要原因是由于晶界处产生贫铬区，碳元素化合了合金中的铬离子，以Ｃｒ２３Ｃ６的形式沿晶界析出所致。铬的碳化物析出，不仅能引起晶间腐蚀，而且使孔蚀等局部腐蚀性能变劣口５１。孔蚀是一种极其危险的局部腐蚀，它造成的腐蚀失效仅次于均匀腐蚀和应力腐蚀破裂阿】。铬是合金中增强其耐腐蚀性的元素，晶界附近大量的铬元素的消耗，使得晶界区产生贫铬现象，在有腐蚀液存在的情况下，合金极易发生晶界腐蚀【１４】。孔蚀就是发生在材料表面的一些小点，并向纵深发展，简称孔蚀。孔蚀的机理是处于钝态的金属其钝化膜的溶解和修复处于动态平衡，当介质中含有活性阴离子时（如氯离子）。平衡被打破，溶解占优势，氯离子吸附在钝化膜上，把氧原子挤掉，与阳离子结合形成可溶性氯化物，结果在金属的特定点上生成小蚀坑，形成孔蚀电池，其产生的腐蚀电流，使氯离子向孔内迁移富集；金属离子水化，孔内溶液酸化，钝电位升高，阻碍了孔内金属的再钝化，使腐蚀向深处发展。孔蚀发生的一个重要条件，就是金属在介质中必须达到某一临界电位，既孔蚀电位（破解电位），该电位可通过恒电位移法或动电位法测定其阳极极化曲线来确赳Ⅲ，如果击穿电位越正，就越耐腐蚀。从ｔａｆｅｌ曲线可知，水冷组的击穿电位比其他组较正，故其抗腐蚀性优于其它组。国内的陈小芹等在对ＯＣｒｌ８Ｎｉ９Ｔｉ合金的热处理研究中，得出的结论是固溶处理能均匀组织，使合金具有良好的耐孔蚀性，而敏化处理后所得到的组织对孔蚀最敏感【２ｌ】。本实验与其结论一致，这是因为金属材料在热处理后的冷却过程中，如果在６００℃．８００℃的冷却阶段停留的时间过长，细小碳化物的析出就会增多，这一现象称为敏化现象；晶界附近大量的铬离子与碳元素结合形成Ｃｒ２３Ｃ６，使晶界区产生贫铬现象，从而降低了合金的耐腐蚀性【２７】，三热处理组中，水冷组的腐蚀速度最小，这是因为热处理后快速冷却，此时固溶体基体的细小碳化物还来不及析出，在晶界周围的碳含量少于其他组，铬离子的消耗量减少，使晶界区的贫铬现象低于其他组，而空冷组和随炉冷组因为在冷却的过程中，冷却温度较慢，在６００＇Ｃ．８００℃的敏化阶段停留的时１９

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间较长，使细小碳化物的析出增多，消耗了大量的铬离子，从而降低了合金的耐腐蚀性。

３．２自然腐蚀电位

自然腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）是在腐蚀体系中无外加电压时测得的不可逆电极的开路电位（稳定电位）。Ｅｃｏｒｒ值越负，其失电子的倾向越大，腐蚀倾向越大；反之，腐蚀倾向越小。这一参数主要反映金属或合金的表面状况和热力学稳定性ｌ阍。本实验中三处理组和对照组的Ｅｃｏｒｒ值排列顺序为水冷组＞空冷组＞对照组＞随炉冷组，即水冷组的腐蚀倾向最小，随炉冷组的腐蚀倾向最大，但是，后三组在统计学上没有意义。

３．３极化电阻

线性极化法测定金属腐蚀速度是Ｓｔｅｍ等人于１９５７年首先提出的，这种方法测定金属腐蚀速度是基于在小幅度极化下（一般过电位ＴＩ＜２０ｍＶ），过电位与极化电流成线性关系这一原理，由Ｓｔｅｍ推导的关系式

印＝剖。第

我们将ＲＴ／Ｆｉｏ称为反应电阻或极化电阻，用Ｒｐ表示。它相当于电荷在电极／溶液界面传递过程中，单位面积上的等效电阻。具体操作方法是：先将所要研究的金属电极从其自腐蚀电位ＥＣＯＩＴ开始进行阴极或阳极极化，极化电位变化值通常在２０ｍＶ以内，同时测量流过该金属电极的极化电流密度ｉ，极化曲线（Ｅ～Ｉ曲线）的斜率即为极化电阻。根据上面的式子求解出腐蚀电流，再除以电极面积换算成腐蚀电流密度，即腐蚀速度。

由上面的等式可知，合金的极化电阻（Ｒｐ）与腐蚀速度（Ｉｃｏｒｒ，即腐蚀电流密度）成反比。Ｒｐ越大，Ｉｃｏｒｒ越小，腐蚀速度越慢；反之腐蚀速度越快。本实验中三处理组和对照组Ｒ口值排列为水冷组＞空冷组＞对照组＞随炉冷组，即水冷组的腐蚀速度最慢，随炉冷组最快。

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３．４腐蚀电流密度

Ｔａｆｅｌ直线外推法是在控制研究电极电位的条件下，使其依次恒定在不同的电位，测量相应的稳态电流密度。将测得的一系列不同电位下的电流密度在半对数坐标上作图绘成曲线，即极化曲线。当外加极化较强时，极化电位与电流密度的对数呈线性关系，即塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）关系。从Ｔａｆｅｌ区呈线性关系的阴、阳极曲线作切线所得的交点对应的横坐标是腐蚀电流，根据腐蚀电流求得腐蚀电流密度Ｉｃｏｒｒ。由法拉第定律（电解液中电解释放出来的物质总量和通过的电流总量成正比，和那种物质的化学当量成正比）得知，电极的Ｉｃｏｒｒ与腐蚀速度成正比，因此，Ｉｃｏｒｒ可以反映电极腐蚀速度的大小１２８】。本实验由Ｔａｆｅｌ直线外推法得到的腐蚀速度为水冷组＜空冷组＜对照组＜随炉冷组。合金由线性极化法和Ｔａｆｅｌ直线外推法获得的结论是一致的。

４结论

４．１热处理＋水冷的方法可以改变铸造钴铬合金在铸造过程中的缺陷，降低其腐蚀性，减少因孔蚀、应力腐蚀等引起的修复体断裂，延长其使用寿命。

４．２因为随炉冷组与原样组没有统计学差异，故为临床上采用支架镕附烤瓷牙时１２９１，再次受热的钴铬合金的腐蚀性能是否有变化，做了一次探索性的尝试，为以后的进一步研究提供了思路和经验。２１

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全文结论

本实验通过金相显微镜对合金不同热处理组进行扫描分析，然后采用人工唾液模拟口腔环境，应用经典三电极体系的电化学方法研究其自身腐蚀行为，得出如下结论：

１．从金相分析可知，热处理可以使合金在铸造凝固过程中因化学成分不均匀而产生的偏析现象得到改善。在本实验中，三热处理方法对合金中碳化物的从新分布是不同的，水冷组析出的碳化物较少，随炉冷组较多，碳化物的分布与合金的腐蚀性有一定的影响。

２．三热处理组中，水冷组的腐蚀速度最慢，耐腐蚀性最好，提示临床上，我们可以采用热处理＋水冷的方法来改变其在铸造过程中的缺陷，降低其孔蚀性，延长修复体的使用寿命。

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照片

圈ｌＯ烤瓷炉

Ｆ嘻ｌＯｐｏｒｃｅｌａｉｎｆｕｒｎａｃｅ

囝１２金相现测用件

Ｆ毽１２ｔｈｅ．ａｍｐｌｅｆｏｒｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ

图１１金相王微镜ＦＩ蛋ｌｌｍｅｔａｉｌｏｇｒ＊ｏｈｔｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ目幻工作电板

图１４电化学分析仅

Ｆｉｅ，．１４ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ

图１６起声清洁机图１５三电极系统图１７三电极在溶液中

Ｆｉｇ．１７Ｔｈｒｅｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎ

ｓｏｌｕｔｉｏｎ

文献综述

热处理技术在口腔修复领域的应用

热处理技术是工业中应用比较广泛的一项成熟技术，主要用于铸造、锻造、焊接等金属材料的改性。与其它加工工艺相比，热处理一般不改变工件的形状和整体的化学成分，而是通过改变工件内部的显微组织结构，或改变工件表面的化学成分，赋予或改善工件的综合性能，如抗拉强度、屈服强度、疲劳强度、粘结强度、硬度、耐腐蚀性等，从而提高工件的各项性能指标。在口腔修复治疗中常常用到铸造、锻造，焊接等金属材料；而获得生物相容性好，且经久耐用的修复体一直是广大学者追求的目标。本文就热处理技术及其在口腔修复领域的应用作一综述。

热处理原理和方法

热处理技术就是通过加热、保温和冷却三个过程，使铸造、锻造、焊接等金属材料内部发生细微的组织变化和应力从新分布，从而提高金属材料的各项综合性能。不同的金属材料宜在不同的温度下处理才能实现强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等的最佳效果。

１．１热处理原理

１．１．１加热时金属的组织转变

金属在加热和冷却过程中，会发生相的改变，并且在加热时发生相变的临界温度和冷却时的临晁温度是不一样的【埘。金属在加热时，当温度达到临界温度以上时，珠光体将转交成奥氏体；奥氏体的形成是通过形核与晶核长大来实现的，其基本过程可分为四步：奥氏体形核、奥氏体长大、残余渗碳体溶解、奥氏体成分的均匀化【１埘。金属奥氏体化的目的是为随后的冷却转变作准备。

１．１．２金属的过冷奥氏体转变

奥氏体在临界温度以上时，是一种稳定的相，能够长期存在而不发生组织转变，如果从高温缓慢冷却下来，他将在７２７＂Ｃ以下转变成其它组织而变成不稳定

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的相，这种处于临界温度之下暂时存在的奥氏体，我们称之为过冷奥氏体【旧。他在等温转变的过程中，必将会引起金属内部的一系列变化，我们通过其等温转变曲线来分析其转变过程得知其在三个不同的温度区间，可以发生三个不同的转变：珠光体型转变（包括珠光体、索氏体、屈氏体）；贝氏体型转变；马氏体型转变‘Ⅷ。

１．１．３冷却转变后的组织及性能

珠光体类型的特征为层片状，并且随着转变温度的降低，其层片越薄；其性能主要取决于层片间的距离，距离越小，其塑性变形抗力越大，强度和硬度越高，同时塑性和韧性也有所改善【Ｌ２１。贝氏体类型分为成束条状，具有羽毛状特征的上贝氏体和呈黑色针状特征的下贝氏体；下贝氏体的性能和上贝氏体比较，不仅具有较高的硬度和耐磨性，而且强度、韧性和塑性均高于上贝氏体。马氏体类型分为片状马氏体和板条状马氏体，其性能特点是具有较高的强度和硬度，而且还具有较好的塑性和韧性【埘。因此，可以通过对加热和冷却温度的控制，得到所需要的不同性能的处理工件。

１．２热处理方法

热处理工艺大体可分为整体热处理、表面热处理和化学热处理三大类。同一种金属采用不同的热处理工艺，可获得不同的组织，从而具有不同的性能。根据加热介质、加热温度和冷却方法的不同，每一大类又可区分为若干不同的热处理工艺。在口腔金属的热处理中，常用的方法有以下几种：

１．２．１退火处理

钢铁或非铁合金和合金加热致适当温度，保持一定时间，然后缓慢冷却的热处理工艺［１，３Ｊ。目的是使金属内部组织达到或接近平衡状态，获得良好的工艺性能和使用性能。

１．２．２固溶处理

工件加热至一定温度保持，使过剩相充分溶解，然后快速冷却以获得过饱和固溶体的热处理工裂１１。常常和时效硬化处理一起使用。

１．２．３时效硬化处理

工件经固溶处理后在室温或高于室温的温度保持，以使第二项粒子析出，达到沉淀硬化的目的【“。以增强金属材料的硬度、焊接强度、抗拉强度等各项机械性能【４】。２８

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１．２．４表面涂层处理

对工件表层进行涂层热处理以改变其组织和性能的工艺，常用溶胶．疑胶涂层

技术将一种有特殊性能的金属离子熔附在另一种金属材料的表面，以改变该金属

材料的耐腐蚀性等性能【ｌ’５ｌ。常用的熔附金属有钛【１５１、氧化铝［６１等。

１．２．５激光重熔处理

是高能束热处理方法的一种，它利用激光重熔处理合金表面，得到快速凝固、

厚度可控且与基体金属间为冶金结合的表面改性层，表面层的显微组织和合金元

素的分布都可以得到明显的改变，从而提高合金的耐腐蚀性【１～。目前，Ｎｄ：ＹＡＧ

激光常用于金属表面处理和焊接１７，Ｓｌ。

热处理对口腔合金材料性能的影响

２．１抗拉强度

活动义齿在口腔中使用，常常要经过成百上千次的取戴，修复体的精度及使

用寿命由其机械性能决定。其中，抗拉强度是一个测量指标。ｄａＲｏｅｈａＳＳ等翻

学者采用固化处理（７５０＂Ｃ保温２小时）和固化处理＋时效处理（９５５＂Ｃ保温ｌ小时，

然后６２０＂１２时效处理２小时）对商业钛（ＣＰＴｉ）和牙用Ｔｉ．６Ａ１－４Ｖ合金铸件进行抗拉

强度的对比研究，结果表明两种热处理对ＣＰＴｉ的抗拉强度没有影响；而固化处理

＋时效处理却增强了Ｔｉ．６舢－４Ｖ的抗拉强度。另外，ＷａｔａｎａｂｅＩ等学者对牙用金合

金在激光焊接前后进行７００℃保温５分钟的固化处理，然后再进行２５０℃保温１５

分钟和３ＴＣ保温３天的时效处理，结果焊接以后再经过固化处理和时效处理组，

其抗拉强度明显增强。说明热处理可以改善焊接件的性能［９１。

２．２硬度

硬度是检测合金是否耐磨的又一项性能指标，ＳｅｏｌＩ－ＩＪ等【４】学者在对富含铜的

银合金作固溶处理和时效处理后，通过Ｘ．ＲＤ、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ及硬度试验后发现

合金材料由层状结构的两相结构转变为铜元素的沉淀，沉淀的细化铜元素增加了

合金的硬度。但是，合金的硬度又会随着时效时间的延长，铜元素粗化而下降。

所以，恰当的处理温度和时间是可以增强合金硬度的。

２．３耐腐蚀性能

口腔合金除了要具备良好的机械性能外，还必须要有很好的生物相容性，这２９

就要求舍金具有很好的耐腐蚀性。国内胡滨等【５１学者通过溶胶．疑胶沉积金属钛的

表面涂层法对镍铬合金进行表面处理后，测出的涂钛前后电极电位和腐蚀电流密

度分别为：ＰＨ＝７．０时，．１６０ｍｙ，０．２６２ｌａＡ・ｃｍ五；．７１

时，．１８２ｍｖ，０．３５２ｕＡ・ｃｍ。２；．８９ｉｎｖ，Ｏ．１７４Ｉｌｍｖ，Ｏ．１５２１．１Ａ・ｃｍ。２；ＰＨ＝５．６Ａ・ｃｍ‘２。结果表明涂钛后材料的

耐腐蚀性能提高。提示了在临床工作中可以通过表面处理来提高贱金属的耐腐蚀

性，其即降低了成本，又减少了病人对金属离子过敏现象的发生。

２．４焊接强度

Ｃｏ．Ｃｒ合金常常用于口腔活动义齿支架的修复，但在周期性的取戴和长期的

咀嚼力的作用下，卡环和连接体就会因疲劳而断裂，修复体的接补常常通过激光

焊接的方式完成【明。ＷａｔａｎａｂｅＩ等【８】学者通过对激光焊接后的Ｃｏ－Ｃｒ（Ｃｏ）和

Ａｇ—Ａｕ－Ｃｕ－Ｐｄ（Ａ曲进行时效硬化处理（ＡＨ）和软化处理（Ｓ１）后，发现，Ａｇ．Ａｇ配对

焊接组，其对照组、ＡＨ组、ＳＴ组的断裂载荷分别为７００Ｎ、８５０Ｎ、５５０Ｎ，统计

分析有意义；Ｃｏ・Ｃｏ配对组中，三者没有统计学意义；Ｃｏ－Ａｇ配对组，其断裂载

荷最低，没有统计学意义。从ＳＥＭ图中还了解到，Ｃｏ－Ｃｏ配对和Ａｇ－Ａｇ配对其

断裂面是完全焊接，而Ｃｏ－Ａｇ配对却是不完全焊接。结论提示：热处理可以增强焊

接件的强度，在临床工作中我们可以通过热处理的方法来提高修复体的焊接强度，

增加修复体的使用寿命。

综上所述，热处理技术对口腔金属材料的改性是有重要意义的，它不但经济

实用、而且操作简便，既不破坏修复体的整体外形和尺寸精度，又提高了修复体

的各项性能，势必增加了修复体的使用寿命，不失为口腔修复领域的一项快捷方

便的加工工艺。在未来的研究中我们还可以就热处理技术对金瓷结合力、陶瓷材

料的晶化、金属材料的残余应力等方面作进一步的研究［１０，１１］。

参考文献

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［１１］Ｈｕａｎｇ嘲，Ｌｉｎ淝，Ｌｅｅ

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重庆医科大学硕士研究生学位论文

致谢

衷心感谢我的导师王璐副教授，在三年来的学习，工作和生活中给予我无微

不至的关怀和启迪。在我整个科研、临床和教学实践中，您付出了许多心血，使我得以迅速成长。您豁达的处事原则，执着严谨的治学态度，一直影响并激励着我，使我终生受益。

衷心感谢重庆钢铁研究所的何开文高工和张全新老师在整个实验过程中给予

的精心指导和帮助。感谢重庆医科大学检验系的刘明方老师。感谢西南大学化工学院钟霞老师。

衷心感谢重庆医科大学附属１２１腔医院修复科胡常红副教授、任乃华副主任、

付刚主治医师、辜向东主治医师、夏熹医师、黄茜医师、李苏伶主治医师、江晓峰医师、裴仲秋主治医师、蒋明兰护士长、赵玉护士、陈燕护士等医护工作人员在学习和临床实践中给予的热心帮助和支持。感谢义齿加工中心的吴树洪主任在样本制备中给予的大力支持。

衷心感谢同学刘珉懿、王胜林、于兴华、陈建维、龚媛媛、盂琳等在论文制

作、学习、生活诸多方面的关心和帮助。

感谢三年来重庆医科大学研究生处、口腔医院的老师们给予我的诸多关怀和

教诲。最后，感谢一直给予我理解支持和关爱的家人和朋友们。

重庆医科大学硕士研究生学位论文

研究生期间撰写、发表论文情况

［１］黎萍综述，王璐审校．热处理技术在口腔修复领域的应用．重庆医科大学学报，２００６，３ｌ：３８—３９．

热处理对牙用钴铬合金腐蚀性能的电化学研究

作者：

学位授予单位：

被引用次数：黎萍重庆医科大学1次

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[期刊论文]-实用口腔医学杂志2010,26(4)

5. 张建中.黄庆丰.姜卫东.李权.郁金星 激光功率对钴铬合金及镍铬合金焊件机械性能的影响[期刊论文]-上海口腔医学2004,13(5)

6. 胡欣.张连云.李长义.梁锐英.HU Xin.ZHANG Lianyun.LI Changyi.LIANG Ruiying 热处理过程对CoCr-NiCr异种金属焊接试件性能的影响[期刊论文]-天津医药2007,35(1)

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引证文献(1条)

1.祝海霆.吴琳 可摘局部义齿卡环疲劳的影响因素[期刊论文]-口腔医学 2012(3)

引用本文格式：黎萍 热处理对牙用钴铬合金腐蚀性能的电化学研究[学位论文]硕士 2007