中国古代的钢铁渗碳和渗氮技术

中国古代的钢铁渗碳和渗氮技术

我国是最古老的文明古国之一,在金属热处理技术发展史上,我国古代先民做出过杰出的贡献,取得了许多伟大的成就。在化学热处理方面,我国先民依靠自己的聪明才智,发展了多种工艺,包括渗碳、渗氮、碳氮共渗等。这些技术的发展,推动了我国古代金属材料的应用和对材料的表面改性,形成了具有特色的古代热处理技术。本文在文献史料和考古成果综合分析的基础上,力图反映我国古代钢铁渗碳和渗氮技术状况,并提出一些分析见解,以求同行较全面准确地认识古代化学热处理的发展历程。限于热处理考古属交叉领域,不当之处在所难免,望予以指正。

1 钢铁渗碳技术

1．1 固体渗碳

固体渗碳是将工件埋入固体渗碳物质中进行处理的工艺,它是最古老的热处理技术之一。从公元前18世纪一直到18世纪,固体渗碳都是西方钢铁增碳的主流手段。因此在国外产生了多种不同的固体渗碳工艺,大体可分为灼烧法、焖熬法和层叠法。其渗碳工艺水平相当高,甚至在17世纪以后还开发出固体渗碳专用的窑炉和箱式炉。我国古代除了拥有传统的灼烧法固体渗碳方法以外,古文献中还描述了焖熬法固体渗碳方法。

1．1．1 灼烧法固体渗碳

一般认为人工冶铁的发源地是两河流域北部、土耳其及其附近地区。该地有很多的铁矿,而铜矿又较少。在靠近土耳其的Changar Bazar镇出土的匕首柄,其年代可定为公元前2700年以前。而根据报道,在Gizeh的大金字塔内遗存一块铁板,使人工冶炼金属铁板的年代提前到公元前2761年以前。这些人工冶铁器件是将铁矿石还原后经锻接的产物。人工冶铁的初级产品是海绵铁,它是由铁矿石在约1200℃的木炭火的温度下还原出来的,海绵铁是杂质含量很高的松散、柔软的金属块,其杂质主要有未还原的氧化铁、铁橄榄石、木炭粉等,为了用它制作器物,只有将其反复加热锻打、去渣、聚块、分散杂质后,才能获得可以造型的熟铁,这种熟铁通常被称为块炼铁。海绵铁的加热往往是在灼热的木炭中进行,其时铁被埋在木炭之间,在铁的作用下,未完全燃烧的一氧化碳发生分解,分解的活性碳形成高的碳势,铁在碳势气氛中,自然而然地被渗碳。这种不自觉的固体渗碳可以认为基本是与块炼铁同时出现的,可以说这是金属化学热处理的开端。

对中国冶铁术的起源年代有很大的争议,迄今为止,我国发掘的年代最久远的块炼铁制品可能是新疆哈密三堡焉不拉克墓地出土的公元前1300年的弧背直刃刀。我国出土的较早的铁器还有和静察吾乎沟口一号墓地中出土的公元前1000年左右的铁器残片和河南三门峡市上村岭虢国西周晚期墓葬中发掘出土的公元前9至8世纪的铜茎玉柄铁剑等。也就是说在我国不自觉地应用固体渗碳工艺可能始于公元前1300年以前,一般早期的块炼铁产品的含碳量都很低,渗层很浅,有的铁器甚至测不出碳的存在。从不自觉地应用固体渗碳过渡到固体渗碳的诞生,从利用炭火外焰的加热功能到利用炭火内焰的渗碳功能,可能经历了相当长的一段时间。

当人们意识到在灼热的木炭中在不同情况下氧化的程度和硬化的效果不同,人们逐渐考虑如何改变加热方式,最简单的办法是将工件埋入炭火深处,尽管降低了工件加热的速度,却使工件容易在不完全燃烧的含碳气氛中获得一定的增碳效果,直到最后依靠添加渗碳物质和调整鼓风条件,使工件获得较高的含碳量,从而发展成为有意识的固体渗碳,这一方法在国外

制铁业的发源地大约出现于公元前1800年以前。公元前12世纪的腓力斯铁剑的含碳量从0到0.8%C不等。埃及的公元前10世纪的斧头,心部含碳为零,刃部的含碳量达0.9%。而从考古发掘的含碳块炼铁器物来看,中国古代有意识的渗碳大约始于春秋时期,其年代大约在公元前7至前6世纪,出土的器物中的碳很容易被测出。我国出土的块炼铁实物不多,考古证实在春秋晚期墓葬中已经出现中碳的块炼铁渗碳钢。如对湖南长沙杨家山出土的春秋晚期钢剑的分析表明,其含碳量为0.5%左右,属块炼铁渗碳钢制品,其年代为公元前6世纪左右。对燕下都的战国剑、满城西汉墓的刘胜佩剑等制品进行了较为详细的分析,表明它们的心部均为低碳钢,表层均为中高碳钢,在组织中还有很多的未经还原和熔解的FeO和2FeO·SiO2,这都是典型的块炼铁渗碳钢制

品。

1．1．2 焖熬法固体渗碳

焖熬法固体渗碳可能是从灼烧法固体渗碳发展而来的,采用灼烧法要获得理想的渗碳效果,必须将工件深埋于火炭之中,尽量减少渗碳气氛的流失,因而出现了焖熬法固体渗碳工艺。采用焖熬法可降低高碳势气氛的氧化和流失,从而使铁件具有更高的含碳量。国外考古发现,在印度很早就有采用坩埚进行渗碳的方法,是将熟铁和木炭混合装入坩埚,封闭起来后加热。这种采用坩埚的焖熬法固体渗碳在欧洲流行了很长的时期,成为中世纪国外制钢的主要手段之一。中国古代开始采用焖熬法固体渗碳年代尚无从知晓,看来采用的是完全不同的方法。 明代宋应星的《天工开物》中记载了一种焖熬法固体渗碳技术,写道:“凡针,先锤铁为细条。用铁尺一根,锥成线眼,抽过条铁成线,逐寸剪断成针。先其末成颖,用小槌敲扁其本,刚锥穿鼻,复其外。然后入釜,慢火炒熬。炒后以土末松木火矢、豆豉三物罨盖,下用火蒸。”可知当时的渗碳是在釜中进行的,采用釜外供热方式,固体渗碳剂中松木火矢是一种木炭,同书有说明火矢是木材经“不闭穴火”所获产物,是主要的渗入剂;豆豉也是含碳物质是辅助渗入剂;土末是分散剂,对防止含碳物质的相互黏结和炭黑的析出有一定的作用。这与当今的装箱固体渗碳方法如出一辙。它们的加热方式已不同于传统的内热式,而采用的是外热式。外热式与内热式比较,有明显的优点,主要是碳势高、碳源稳定、渗碳均匀。在近代这种焖熬法固体渗碳方法还被华中和华北地区的工匠采用,所用的“釜”是铁锅,制备的钢被称为“焖钢”。

1·2 液体渗碳

液体渗碳与固体渗碳比较,有渗速快、渗层厚度均匀和产品质量稳定等的优点。中国古人独创了以熔融生铁为渗碳剂的液体渗碳方法,极大地推进了我国古代的钢铁制造业。据《吴越春秋·阖闾内传》所载,铸剑师干将制剑时,遇到“金铁之精不销沦流”,乃“断发剪爪,投入炉中,使童女童男三百人鼓橐装炭,金铁乃濡。遂以成剑,阳曰干将,阴曰莫耶,阳作龟文,阴作漫理。”杨宽认为这是一种以海绵铁为原料的固体渗碳制钢之术。

根据描述的“三百人鼓橐装炭”的情况看,更像是液体渗碳,可以认为干将在制剑时,将块炼铁的剑坯埋入以铁碎末和含碳物质为主的渗剂中加热,渗剂中的铁达到一定含碳量后,“金铁乃濡”,这时铁碎末和铁坯表面与含碳物质反应而熔化,“濡”指的是铁坯未完全熔化。受当时的加热温度所限,通过三百人鼓橐装炭,有可能使炼炉的炉内温度达到铁碳合金熔点的下限1148℃,从而使块炼铁的剑坯获得渗碳效果。从此看来,《吴越春秋》描绘的事件极有可能是液体渗碳的开端。液体渗碳显然是在当时的金属加工工艺方面取得的一项突破性的进展,无怪乎先人的著作对此重笔称赞。而此前,工匠运用的技术是未出现熔化的渗碳剂的固体渗碳方法。根据文献分析,干将制剑事件大约是出现在公元前6世纪。

中国古代工匠主要通过3种方法获得含碳很低的铁与钢,一是块炼铁,二是退火脱碳钢,三是炒钢。他们称含碳很低的铁为熟铁,熟铁性软,为使其坚硬,中国古人发明了以熔融生铁为

渗碳剂的液体渗碳方法。有关生铁与熟铁杂炼的记载很多。《北史》:“怀文造宿铁刀,其法烧生铁精,以重柔铤,数宿则成刚”。《重修政和经史正们类备用本草》中引南朝陶弘景语:“钢铁是杂炼生柔作刀镰者”。苏颂《本草图经》:“以生柔相杂合,用以作刀剑锋刃者为钢铁”。明代宋应星在《锤锻》篇中提及,锄用“熟铁锻成,熔化生铁淋口,入水淬健,即成刚劲”。

可以看出,该处理方法是将锄具在熔化生铁中渗碳,最终使得其表面成为高碳钢,经淬火后得到马氏体而强化。这是典型的采用液体渗碳对锄具进行表面处理的工艺,实际上成为一种制钢的方法,制取的钢被称为灌钢,是我国古代钢铁技术的一项独创性的成就。宋应星对此工艺描述得很详细,在《五金》篇中指出,将“熟铁打成薄片”,生铁安置其上,“火力到时,生钢(铁)先化,渗淋熟铁之中,两情投合。”关于灌钢,较早见于公元3世纪西晋张协的《七命》:“乃炼乃烁,万辟千灌。”其中“辟”是折叠,“灌”是渗入。这一工艺被李约瑟称为“合炼法”,英文是“co-fusion”,史密斯则认为这一工艺用“灌注法(perfusion)”来表达更贴切“,perfusion”刚好有“灌”、“渗”之意。采用熔融生铁作为渗碳剂的用于小农具生产的“灌注法”在前些年还在使用,有时这种方法也被误称为“擦生法”,从工件与生铁的作用时间和后续处理的情况来看。“擦生法”应属固体渗碳+加工的复合热处理范畴。国内外尚未见对液态生铁渗碳进行详细研究的报导,实验表明液态生铁的渗速相当快,因而在近代的中国这一工艺仍被广为采用。当然,以熔融生铁作为渗剂要比现在用熔融盐液作为渗剂的渗碳方法难得多,主要是加热慢、温度高、渗剂消耗大,而且更重要的是要将温度控制在共晶线和液相线之间,但对于不知渗碳原理的古代工匠来说,能想到这一方法真可谓匠心独具,也使我国古代的渗碳技术遥遥领先。国外液体渗碳技术是近代才发展起来的,波斯人从19世纪方才考虑以生铁取代木炭为渗碳剂的坩埚法渗碳方法。在西方工业国大规模应用气体渗碳方法以前,将熟铁块埋在熔融生铁之下进行渗碳反复处理仍是主要的方法。

1.3 固-液渗碳

固-液渗碳不同于固体或液体渗碳,它是以固态物质为骨架或载体、液态物质为渗剂的渗碳方式。最常见的固—液渗碳工艺是膏体法渗碳,是将含碳物质混和于粘性物质中,形成膏体,涂于工件表面,在后续的加热处理中,碳渗入工件表面。为了要在涂膏中获得液相,一般在膏体中都要添加盐类,盐在600~900℃经常呈熔融态。

中世纪的欧洲常用毛发、蹄角灰和盐作为膏体的主要填料进行渗碳。我国古代文献中多次提及膏体法渗碳。《便民图篡》提及:“羊角、乱发俱煅灰,细研,水调,涂刀口,烧红,磨之。”羊角、乱发经煅烧后主要成分为氧化钙、碳酸钙和未充分燃烧的生物角质,这些物质含碳。其中氧化钙、碳酸钙主要是被用作为载体,而未充分燃烧的生物角质为含碳渗入剂。明代《物理小识》“器用类·淬刀法”中干脆用未经煅烧的生物角质为含碳渗入剂:“一以羊角,乱发为末,调傅刀口,不必蟾酥而自然灰埋也。”其中羊角、乱发是主要的含碳物质,它们含碳量高于其灰;“蟾酥”为癞蛤蟆皮下的汁液,是生物油脂,油脂不仅可做黏结剂,也可做渗碳剂;“自然灰”主要成分是碳酸钠,看来此工艺开始时的关键是以蟾酥为添加剂,以后发展成以自然灰为重要添加剂的工艺。

这两种添加剂都是很必要的,自然灰的应用是一个明显的进展,不仅因为自然灰来源相对广泛,更重要的是因为碳酸钠具有明显的碳原子的催渗效果。现在液体化学热处理常用碳酸钠作为渗碳促进剂,在膏体中亦有其催渗效果。膏体渗碳是一种简便的渗碳或防脱碳的工艺,现在仍被广为采用,最常用的配方为碳黑粉+ Na2CO3+CH3COONa+废机油+柴油。

2 钢铁增氮技术

根据考古资料分析,国外古代在固体化学热处理上实验了相当多种添加剂,其中有许多原料并未在我国古代的配方中出现。但值得注意的是我国古代的配方中却比较注重采用了添加

含氮物质的方法。在渗碳剂中加少量的含氮物质进行渗碳,获得的渗层中有一定量的氮,将明显降低钢铁的临界点A1温度,故可以获得提高渗速、提高淬透性、提高表面硬度等诸多好处,因此,出现了渗碳增氮技术。今天的渗碳增氮技术可分为碳氮共渗和氮碳共渗两类,增氮技术还极大地依赖于所采用的温度。古代的渗碳增氮究竟能获得多大的渗氮效果尚待深入研究,但可推测采用了添加含氮物质的方法一定会获得某种回报,致使古代工匠进一步采用以增氮为主的配方,进行钢铁的表面处理。

2．1 渗碳增氮

早在干将制剑时,古代工匠就采用了添加毛发和指甲的渗碳技术,毛发和指甲含有一定量的氮,工件经此工艺处理后,会有一定的渗碳增氮效果,这可能是无意识的碳氮共渗的开始。我国在有意识地添加含氮物质的方面是属于最早的地区之一。

国外考虑加氮是从20年代初才开始的。目前所查到的古代渗碳增氮的文献所描述的基本上是涂膏渗碳增氮法,其中明显可见是有意识地添加了含氮物质。如何从早期的渗碳增氮发展到涂膏渗碳增氮法,目前尚未查到有关的古文献资料。看来涂膏渗碳增氮法与涂膏渗碳法有明显的承袭关系,即在渗剂中有意添加了含氮的活性成分,如砂、硝等。

我国古代较早就有意识的在以含碳物质为渗剂的渗碳处理中添加含氮物质。这在《篆刻度》中有描述:“用菊花钢,锻而为刀。刀成乃砺。砺好炼用箬皮灰、牛角灰、青盐、砂,各五六分为末,将醋调涂刀口,向灯火上,烧红为度。入清冷水淬之。复炼如药尽而止。”在此工艺配方中,箬皮是一种禾本科竹的皮,箬皮和牛角烧成的灰含有一定的碳成分,当然都含有一定的氮。而青盐主要成分是氯化钠,是渗碳处理的常用促进剂,添加青盐主要是使其成为熔融状态,因此,这可能属于一种固-液化学热处理方法。在此工艺中,砂含氮,其目的主要在于供氮。“复炼如前”主要是循环渗入,根据“烧红为度”,可以判断其温度约为650℃,因此,这种工艺极有可能是一种氮碳共渗。

2．2 渗氮

在古代文献的分析中,我们还注意到古人有仅采用含氮物质的处理方法。《武备志》中有:“刀方:羊角、铁石砂。”其中羊角、铁石主要含碳,砂的主要成分是氯化胺,氯化胺加热是否会分解出活性氮还有待进一步的研究。另外,古文献中还有以硝为主要渗剂的处理方法。《篆刻度》对此有详细记述:“尝见炼新刀者,用猪牙、头发及硝,各烧灰等分,酽醋调画刀口,如锯齿状,号为马牙钢。”其中硝是硝酸钾,属供氮原料。《物理小识》“器用类·淬刀法”中还提及“以酱同硝涂錾口,煅赤淬火”,其中酱可能是主要用作为黏结剂使用的,而硝酸钾为主要渗剂。硝酸钾可加热分解为亚硝酸钾,而亚硝酸钾会进一步在加热的过程中析出氮原子,因此硝酸钾可作为渗氮剂。以硝酸钾为渗氮剂的渗氮方法现在仍被有时应用来代替氰化盐进行液体渗氮。由于氯化胺和硝酸钾的有效作用温度均小于700℃。若采用砂和硝作为渗入剂,古人一般不会用高于700℃的处理方法,因此,可以认为上述处理的主要效果是渗氮。

3 结论

(1)我国古代先民在钢铁化学热处理方面,发展了多种工艺,形成了具有特色的古代渗碳、渗氮和碳氮共渗技术。

(2)古代先民采用独特的外热式焖熬法固体渗碳、熔融生铁渗碳剂渗碳和膏体法渗碳,丰富和发展了化学热处理技术。

(3)古代先民发展了在渗碳剂中添加含氮物质的增氮技术。初步形成了“烧红为度”的氮碳共渗技术。