风轮菜中一个新皂苷类化合物的结构鉴定
天然产物研究与开发N at Prod R es D ev 2009, 21:3772378
文章编号:100126880(2009) 0320377202
风轮菜中一个新皂苷类化合物的结构鉴定
柯 樱, 叶 冠
3
上海医药集团中央研究院, 上海201203
摘 要:从风轮菜全草乙醇提取物的正丁醇萃取部分分离得到一皂苷类新化合物, 通过谱学方法确定其结构为β, 16β, 23, 282β23四羟基211(12) 2烯2齐墩果烷232O 2[β2D 2吡喃葡萄糖基(1→2) ]2[β2D 2吡(1→3) ]2D 2吡喃夫糖苷(1) , 命名为风轮菜皂苷H 。关键词:风轮菜; 结构鉴定; 风轮菜皂苷H 中图分类号:Q946. 91; R284. 2
文献标识码:A
A New i n ch inense
YE Guan
3
of Shanghai Phar m aceutical Group, Shanghai 201203, China
ββ, 23, 282tetrahydr oxyolean 2Abstract:A saponin was is olated fr om C linopodium chinense and identified as 3, 16β211(12) 2en 232O 2[β2D 2glucopyanosyl 2(1→2) ]2[β2D 2glucopyranosyl 2(1→3) ]2D 2fucopyranoside (1) . It was a ne w
compound and na med as clinopodoside H.
Key words:C linopodium chinense ; structural elucidati on; clinopodoside H
风轮菜系唇形科风轮菜属植物, 2005版中国药典以“断血流”名称收载, 有风轮菜C linopodium chinense (Benth . ) O. Kuntze 和荫风轮C. polycephalum (Vant . ) C . Y . W u et H suan 2个种。风轮菜具有清
1 仪器与材料
N I O LET Manga 2750型红外光谱仪; B ruker Am 2
400型核磁共振仪; Finnigan LCQ 2DECA 型质谱仪; HRESI 2MS 为W aters 公司Q 2T OF U lti m a 型; Sepha 2dex LH 220为Phar macia 公司产品; 100～200目硅胶和GF 254薄层色谱板均为青岛海洋化工厂产品。C 18反相硅胶为Merck 公司产品, T LC 鉴别用标准单糖购自Sig ma 公司。
风轮菜全草采自安徽霍山, 经安徽中医学院药学系药用植物教研室王德群教授鉴定为C linopodi 2um chinense (Benth . ) O. Kuntze, 标本存于本实验室(No . 20040907) 。
热解毒、止血活血的功效, 临床上可用于治疗各种妇科出血症
[1]
。近年来对该属植物的化学成分研究
[2]
的比较多, 分离得到的化合物类型主要为黄酮和皂苷类化合物
。前报
[3]
我们从风轮菜中分离得到5
个黄酮类化合物, 本文报道从正丁醇萃取部位得到一个新皂苷(图1) 。
2 提取与分离
风轮菜全草5kg 切碎, 用80%乙醇渗漉提取, 减压回收乙醇得浸膏900g, 所得浸膏以适量水分散, 依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。正丁醇部位210g 上大孔树脂吸附柱, 分别用4倍柱体积的水, 20%, 50%, 80%Et O H 洗脱。50%乙醇洗脱部位约20g 经C 18反相硅胶色谱柱分离, 甲醇2水梯度洗脱, 其中甲醇2水(1∶1) 洗脱部位约5g 再经硅胶柱色谱, 三氯甲烷:甲醇:水(7∶3∶0. 3) 洗
图1 化合物1的化学结构和主要HMBC 相关关系
Fig 11 Structure and key HMBC correlati ons (H →
C ) of compound 1
收稿日期:2009202213 接受日期:2009205212
基金项目:上海科委基金赞助项目(07DZ19708) 3通讯作者Tel:[1**********]623; E 2mail:yg4847@yahoo . com. cn
378天然产物研究与开发 Vol 121
脱结合Sephadex LH 220柱色谱纯化, 得化合物1(80mg ) 。dd, J =1010, 215Hz, H 211) , 3171(1H, d, J =1110Hz, Ha 223) , 4136(1H, d, J =1110Hz, Hb 223) , 3133(1H, d, J =1110Hz, Ha 228) , 4137(1H, d, J =1110
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末, 由ESI 2MS m /z :967[M+Na ], 945[M+H ]结合NMR 波谱数据推断该化
+
+
α) , Hz, Hb 228) , 4114(1H, dd, J =410, 1215Hz, H 23α) ; fuc:41914148(1H, dd, J =610, 1010Hz, H 216(1H, d, J =810Hz, H 21) , glc (C 23of fuc ) :5127(1H, d, J =810Hz, H 21) , glu (C 22of fuc ) :5156(1H, d, J =810Hz, H 21) ; C NMR (100C 5D 5N ) δ:3512(C 21) , 2518C 22) , (, 7(C 24) , 4516(C 25) , 5(, 311C ) (8) , 5119(C 29) , 0) , 011, 13010(C 212) , 5311(C 2) 214) , 3410(C 215) , 6310(C 216) , 4416217) , 5117(C 218) , 3717(C 219) , 3110(C 220) , 3314(C 221) , 2513(C 222) , 6211(C 223) , 1117(C 224) , 1616(C 225) , 1914(C 226) , 2011(C 227) , 7117(C 228) , 3315(C 229) , 2315(C 230) ; fuc:10411(C 21) , 7712(C 22) , 8417(C 23) , 7211(C 24) , 7014(C 25) , 1712(C 26) ; glu (C 22of fuc ) :10412(C 21) , 7613(C 22) , 7818(C 23) , 7212(C 24) , 7714(C 25) , 6312(C 26) ; glc (C 23of fuc ) :10512(C 21) , 7514(C 22) , 7815(C 23) , 7117(C 24) , 7815(C 25) , 6216(C 26) 。
13
合物的分子式为C 48H 80O 18。H NMR 波谱δ0. 85～
1. 40显示六个甲基单峰, δ5. 97(1H, d, J =10. 0Hz ) 为C 212烯质子信号, δ5. 67(1H, dd, J =10. 0, 2. 5Hz ) 为C 211烯质子信号, δ3. 71和4. 36, 3. 33和4. 37(each 2H, ABq, J =11. 0Hz ) 分别为两个2CH 2O 2的质子信号, δ4. 14(1H, dd, J =12. 5, 4αH ) , 4. 48(1H, dd, J =10. . 02C 32
4191, 5. 27, 5. 56(. 0) 1
, 从其藕
13
2。C NMR 的化学位移表明为齐墩果烷型化合物。比较化合物1和buddle 2
[4]
jasaponin I V 的碳谱数据, 发现两者最明显的差别是buddlejasaponin I V 中δ83. 8的季碳信号消失, 多出了一个δ53. 1的叔碳信号。另外, 化合物1比buddlejasaponin I V 的分子量多2个质量单位。综合
以上信息, 可以推断化合物1为buddlejasaponin I V 的C 213位醚环断裂产物。在化合物1的H MBC 实验中观察到的C 23与H 21′, C 23′与H 21 , C 22′与H 21″的远程相关信号也进一步证明了化合物1分子结构中糖基与buddlejasaponin I V 的糖链有相同的连接方式, 且苷元和糖基的连接位置是C 23位。化合物1经酸水解, 水解液在T LC 上经与标准单糖对照, 检测到D 2葡萄糖和D 2夫糖。所以化合物1鉴定为32O 2[β2D 2吡喃葡萄糖基(1→2) ]2[β2D 2吡喃葡萄糖基(1→3) ]2β2ββ, 23, D 2吡喃夫糖基211(12) 2烯23, 16282四羟基齐墩果烷(1) , 为一新化合物, 命名为风轮菜皂苷H (clinopodoside H ) 。
25
(c 0185, 化合物1 白色粉末, [α]D +3417°
化合物1的酸水解:5mg 化合物1加2mol/L
HCl 甲醇溶液回流2h, NaHCO 3中和后蒸去甲醇, 用乙酸乙酯萃取3次, 水解液的水层浓缩后进行T LC 分析。展开剂:三氯甲烷:甲醇:水(7∶3∶0. 5) , α2萘酚2乙醇25%硫酸显色。
参考文献
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委员会) . Chinese Phar macopoeia (中华人民共和国药典) .
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学学报) , 2006, 23:1232127.
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constituents study of C linopodium chinense . Chin Tradit Herb D rugs (中草药) , 1999, 30:10211.
υMe OH ) , I R K B r
max
c m :3430, 1631, 1380, 1075。ESI 2MS
+
+
+
21
m /z :967[M+Na], 945[M+H ]; HRESI 2MS m /z :96715228[M+Na ]
1
(计算值为96715242C 48
4 Ya mamot o A, M iyase T, Ueno A, et al . Buddlejasaponins I 2
I V , 4ne w oleanane 2triter pene saponins fr om the aerial parts of B uddlej a j aponica HE MS L. Che m Phar m B ull , 1991, 39:276422766.
H 80O 18Na ) 。H NMR (400MHz, C 5D 5N ) δ:0190(3H, s, H 230) , 0194(3H, s, H 229) , 0197(3H, s, H 225) , 1106(3H, s, H 224) , 1110(3H, s, H 227) , 1138(3H, s, H 226) , 5197(1H, d, J =1010Hz, H 212) , 5167(1H,