硫酸铝铵相变蓄热材料实验研究

第35卷第10期

2007年10月化 学 工 程

CHEMICALENGINEERING(CHINA)Vo.l35No.10

Oct.2007

硫酸铝铵相变蓄热材料实验研究

赵 兰,章学来

(上海海事大学蓄冷技术研究所,上海 200135)

摘要:通过对硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2 12H2O]的实验研究,寻找减小其过冷度,改善其储热性能的方法。按照溶液配制法,在熔融的硫酸铝铵中依次加入适量的有效添加剂及去离子水,记录蓄热体系放热时的温度变化,反复调节添加剂的质量比,达到最佳配置。结果表明,硫酸铝铵中添加质量分数为1.8%的氟化钙、0.4%的碳、6%的去离子水能够较好地抑制过冷,保证放热速率。重复性实验验证,该材料是低温范围内具有较高相变温度、相变潜热大、放热性能稳定、重复性良好的蓄热材料,可以应用于电蓄热、回收城市废热等领域。关键词:硫酸铝铵;相变材料;蓄热

中图分类号:TK02 文献标识码:A 文章编号:1005 9954(2007)10 0046 03

Experimentalstudyonphasechangematerialforthermal

energystoragebasedonammoniumalum

ZHAOLan,ZHANGXue lai

(InstituteofIceStorage,ShanghaiMaritimeUniversity,Shanghai200135,China)

Abstract:Throughanexperimentonammoniumalum,aneffectivemethodtoreducethesuper coolingdegreewasfound.Theconstitutionofseveraladditivesandtherelativepreparationofthematerialtoimprovethermalcharacteristicswereproposed.Theresultsshowethataddingmassfraction1.8%ofcalciumfluoride,0.4%of

carbonand6%distilledwaterintheammoniumalumcouldinhibitsuper coolingandensureaneffectiveheatreleasing.Repetitiveexperimentspresentthatafter10cyclesofmeltingandsolidificationthematerialstillhasahighmeltingtemperature,alargephasechangeenthalpyandalsoasteadyperformanceduringthecoolingprocess.Keywords:ammoniumalum;phasechangemateria;lthermalenergystorage 与显热储能材料相比,相变储能材料具有蓄热密度大,蓄放热过程近似等温、过程易控制等优点,因而相变蓄热材料的研究与应用备受关注。相变蓄热可以有效解决热能供给和需求失配的矛盾,是提高能源利用率和保护环境的重要材料。目前,相变蓄热材料已经广泛应用于能源、航天、军事、建筑、化工等领域,其发展前景十分可观。

相变蓄热材料的种类很多,按照相变温度的范围分为高温(大于250!)、中温(100 250!)和低温(小于100!)蓄热材料;按照蓄热形式又分为固固相变、固液相变、液气相变、固气相变。因为材料在气态时体积较大,常用的为前2种蓄热形式的材料;按照材料组成可分为无机类和有机类以及无机 有机复合相变蓄热材料。

1 结晶水合盐类蓄热材料相变机理及特点

无机类固液相变材料有结晶水合盐、熔融盐类、金属、水等,其中结晶水合盐是用于中、低温范围内很典型的一类,其通式可以用AB mH2O表示,相变机理可用下式表示:

AB mH2OAB mH2O

(T>Tm)冷却(T

mH2O-Q(1)

(T>T)m pH2O+(m-p)H2O-Q

(2)

其中,Tm为蓄热材料的融点,T为环境温度,Q为融解所放的热量。反应正向进行时,AB mH2O全部(1)或部分(2)溶解在从材料脱离的结晶水中,完成储热过程;反之,反应逆向进行,则AB与水结合为

基金项目:上海市自然科学基金资助项目(06ZR14040);上海海事大学重点学科建设项目(XL0103)

作者简介:赵兰(1982 ),女,硕士研究生,主要从事蓄能技术方面的研究工作,电话:(021)58855200 2119,E mai:lzhaolan wuhan@163.

com;章学来(1964 ),男,教授,博士,通讯联系人,主要从事蓄冷蓄热及工程传热传质方面的研究工作,电话:(021)58855200 ai:l@sedu.

赵 兰等 硫酸铝铵相变蓄热材料实验研究

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结晶水合物,向环境放热。Q值按结晶水合物的相变潜热计算可达150 450kJ/kg,如考虑材料和水的显热放热量,则Q值还会有所增加。

结晶水合盐类相变蓄热材料温度范围广、价格低廉、导热系数大(与有机类蓄热材料相比)、蓄热能力强、密度大、化学性质较稳定

[1]

持性质稳定

[5]

。

2.2 实验原料

硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2 12H2O](分析纯);氟化钙;碳粉(3000目,灰分质量分数1300mg/g,亚甲蓝吸附率>230mg/g);去离子水。2.3 实验装置及方法

相变蓄热材料熔化 凝固曲线测定所用的仪器设备包括:电热恒温水浴锅;计算机及数据采集模块;分析天平;热电阻;量筒;玻璃试管(25mm∀100mm);试管架;搅拌棒;药匙。

图1为熔化 凝固温度曲线测定装置图。该实验采用溶液配置法,具体做法:将30gNH4Al(SO4)2 12H2O在90 100!下加热熔融,完全熔化后,加入在常温下混合均匀的氟化钙和碳粉并用搅拌棒搅拌均匀。氟化钙和碳的质量分数分别为1.8%和0.4%。然后加入质量分数为6% 8%的去离子水,考虑添加过程中有部分冷却,将混合物再重新加热混合4 7min,取出后对材料放热进行温度测定。

,但存在过

冷严重和相分离的问题,影响了该类材料的推广应用。近年来,国内外学者发表了很多关于这类问题的研究论文和专利,并进行了大量的实验研究。目前常用的消除或减小过冷度的有效方法是在材料中添加与水合盐具有相同晶型、相似的原子排列、晶格参数相差在15%以内的成核剂。消除相分离的常用方法为添加高密度聚乙烯、聚丙烯酰铵等增稠剂。

该类蓄热材料的制备方法有熔融法、粉碎法、溶液配制法。不同的制备工艺对材料性能也有一定的影响

[2]

。熔融法和溶液配置法可以保持材料

较好的形态和均匀性,但对于部分水合盐,其相变潜热可能会较小,粉碎法相变潜热较大,而对于易与空气成分反应的材料,会增加空气的影响因素。所以应根据具体材料的性质,选择合理的制备方法。

2 硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2 12H2O]相变蓄热材料实验研究

2.1 实验方案的确定

硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2 12H2O](又名铵明矾)具有较高的相变潜热269kJ/kg,低温范围内具有较高的熔点93.7!,较高的热导率0.55W/(m K)和较小的体积变化率7%,而且无毒、价格适中,在反复熔化 凝固相变过程中一般不出现相分离,是稳定的无机水合盐。硫酸铝铵晶体属于立方晶系,点阵常数a0=12.240∀10晶胞含4个单元。

硫酸铝铵结晶过程中会出现严重的过冷(过冷度可达20!),根据成核剂的选用原则拟选CaF2、铝粉、Fe3O4、BaF2等添加剂进行实验FrusteriF,LeonardiV,MaggioG

[4]

[3]

-10

图1 熔化 凝固温度曲线测定装置图

Fig.1 Apparatusformelting solidificationtemperaturemeasure

2.4 实验结果与讨论

本实验分别对NH4Al(SO4)2 12H2O中添加不同质量分数的氟化钙、碳粉和去离子水进行了反复熔化 凝固的并行实验,并通过组态软件记录了材料放冷曲线,直观展示了不同质量分数的添加剂对放热性能的影响。

2.4.1 氟化钙质量分数对蓄热体系放热性能的影响

硫酸铝铵中添加质量分数0.4%碳和13%去离子水,改变氟化钙的添加量时,较少的氟化钙不能很好地起到结晶作用,结晶温度过低。而氟化钙极难溶于水,铵离子存在时其溶解度有所增加,但较多的氟化钙会产生不均匀的结块现象,反复循环实验后则失去成核效果,质量分数为1.8%左右的添加剂具有较好的结晶效果,见图2。

m,每个

。

通过实验验证,

在相变材料中加入适量的碳粉可以提高材料热导率,因此考虑加入碳粉。通过大量的实验验证,加入氟化钙和碳粉作为成核剂可以有效降低过冷度。另外,加入少量去离子水补充循环熔融 凝固

2.4.4 最佳比例添加剂的蓄热体系及重复性实验

反复实验表明,在硫酸铝铵中添加质量分数1.8%的氟化钙,0.4%的碳粉和6%的去离子水可有效降低材料的过冷度,且放热时间持续较长,符合蓄热材料的应用要求,见图5。

图2 氟化钙质量分数不同时蓄热体系放热温度曲线Fig.2 HeatreleasingtemperaturecurveofPCMmodulated

bydifferentmassfractionofCaF2

2.4.2 含碳质量分数对蓄热体系放热性能的影响

添加剂中碳的质量分数对蓄热材料的放热速率有一定影响,添加质量分数1.8%氟化钙和13%去离子水,改变碳的添加量时,较少的碳粉使材料放热速率过慢,虽然温度比较稳定但结晶温度过低,影响其应用。较多的碳放热速率过快,结晶持续时间短,质量分数为0.4%左右的碳比较符合冷凝温度高、温度稳定、结晶时间长的要求,见图3

。

图5 添加剂比例最佳时蓄热体系放热温度曲线Fig.5 HeatreleasingtemperaturecurveofPCMmodulated

byperfectconstitutionofadditives

图4所示为该系列实验的第1次实验曲线,3种添加方案的实验结果除相变温度有所变化外并无

太大差别。这是因为主要影响材料热物性能的添加剂氟化钙和碳粉质量分数一定,水对硫酸铝铵性能影响较小。但多次实验后水的质量分数会有所变化,因此需要进行多次循环实验以确定水的最佳添加量。10次循环后的结果表明,添加质量分数20%水的配方渐渐失去结晶能力,并出现水和硫酸铝铵的分层;添加质量分数13%水的配方,无明显分层现象,但结晶温度有所下降;添加质量分数6%水的配方熔解 冷却均匀后,其结晶温度始终控制在65 70!,过冷度在4!之内,结晶持续时间为25 30min,具有良好的重复性,见图6。

图3 含碳质量分数不同时蓄热体系放热温度曲线Fig.3 HeatreleasingtemperaturecurveofPCMmodulated

bydifferentmassfractionofcarbon

2.4.3 含水质量分数对蓄热体系放热性能的影响

结晶水合物类相变材料反复熔融 凝固会出现结晶水的部分损失,使材料的晶体结构变化,最终导致材料的蓄热作用失效。对于硫酸铝铵,可能产生的错误晶体结构有NH4Al(SO4)2 2H2O,NH4Al(SO4)2 4H2O,NH4Al(SO4)2 6H2O,NH4(OH)Al(SO4)2 12H2O等。在硫酸铝铵中添加质量分数1.8%的氟化钙,0.4%的碳粉,改变去离子水的添加量时,水对蓄热体系放热温度的影响如图4

所示。

图6 最佳材料配方性能参数重复性测试Fig.6 DurabilitytestingofPCMwiththeeffectiveaddition

实验结果表明,硫酸铝铵中添加质量分数为1.8%的氟化钙、0.4%的碳粉、6%的去离子水能够较好地抑制过冷、提高冷凝温度、保证放热速率,并且重复性良好。

图4 含水质量分数不同时蓄热体系放热温度曲线Fig.4 HeatreleasingtemperaturecurveofPCMmodulatedby

i i3 结论与展望

通过对硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2 12H2O]相变

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图8 文丘里管扩张锥角对灭菌率的影响Fig.8 EffectoftheVenturiconeangleondisinfectionrate

4 结论

以文丘里管作为空化发生器,用水力空化装置处理含大肠杆菌的污水。通过检测大肠杆菌的灭菌率,考察了水力空化灭菌效果以及各种因素的影响,结论如下:

(1)水力空化产生的能量效应能够对水中微生物产生灭活作用,实现对含菌污水的灭菌消毒处理,具有高效节能和环保的特点。

(2)水力空化的灭菌效果取决于空化强度及其产生的机械效应。空化发生程度剧烈、能量释放量大,引发的机械效应就越强,空化灭菌效果也随之增强。

(3)提高文丘里管的入口压力、减小空化数、增加空化处理时间,能够提高空化灭菌效果。优化文丘里管空化器的结构设计,改善空化装置的水力学特性,有利于提高空化灭菌效果。参考文献:

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ChemicalEngineeringProgress,1996,

【上接第48页】

蓄热材料的实验研究,成功地提供了该蓄热材料的最佳添加剂方案及其制备方法。按照文中所述的配方,可以得到相变潜热较高、过冷度小、无相分离、重复性好的低温相变蓄热材料。硫酸铝铵类相变材料可以应用于电蓄热、回收城市废热等领域,具有很好的开发价值和市场前景。参考文献:

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