浅析影响工业磷酸一铵晶型的因素_李青
第5期李青,等:浅析影响工业磷酸一铵晶型的因素
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浅析影响工业磷酸一铵晶型的因素
李
姚美焕青,武晓霞,
(河南师范大学化学化工学院,河南新乡453007)
摘要:工业磷酸一铵(MAP )结晶过程是较为复杂的晶体生长过程,通常难以控制,在结晶过程中细微的变化对最终产品的结晶效果都有很大的影响,因此,全面控制影响晶体生长的各种因素,对提高MAP 产品的质量有重要意义。本文对影响MAP 晶型的主要影响因素做了具体的分析,为制备完美的晶型,并确定最佳结晶工艺提供了理论依据。关键词:磷酸一铵;影响因素;结晶;晶型中图分类号:TQ133.7
文献标识码:A
文章编号:1008-021X (2016)05-0083-02
DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2016.05.032
Analysis of Factors Affecting Monoammonium Phosphate Crystal
Li Qing ,Wu Xiaoxia ,Yao Meihuan
(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Henan Normal University ,Xinxiang
453007,China )
Abstract :Monoammonium phosphate crystallization is a process relatively complex of crystal growth process.Whereas the reactions was hardly controlled ,there are a small changes in the crystal growth process has a large effect on the final product of crystal structure.Therefore ,strict control of the various factors that influence the crystal growth ,there is important meaning of to improve the quality of MAP products.In this paper ,the main factors affecting the industrial monoammonium phosphate crystal made specific analysis ,to prepare a perfect crystal ,and provide a theoretical basis for the best crystallization process.
Key words :monoammonium phosphate ;influences ;crystallization ;crystal types 随着经济技术迅速发展和欠发达国家环保意识的逐渐增强,人们对灭火剂环保要求也逐渐提高。随着哈龙灭火剂MAP 成为优良的磷系阻燃剂的最佳在国际上逐渐禁止使用,
[1]
MAP 干粉灭火剂对环境污染小、选择,工艺简单,同时
[2]
MAP 在医药、食品等领域应用也较为广泛。因而MAP 产
2晶种
通常向饱和溶液里加入一定量粒在MAP 结晶过程中,
径适宜的晶种,且溶液的饱和度要控制在介稳区范围内,以防止爆发初级成核,使溶质只在所加入晶体的表面上长大,晶型完整性较好
[8]
。晶种的加入有效地抑制爆发成核,促进
品具有较为广阔的市场前景且有较为显著的经济效益。
一个合格的MAP 的外观应该是无色透明、颗粒均匀、晶型完好,而在实际生产中往往存在很多因素会导致MAP 产
[3]
品颗粒大小不一、晶型不规则,进而影响产品的纯度。MAP 结晶过程极其复杂,在这里我们对几个主要因素作具体的分析。
二次成核,若不加入晶种结晶过程会瞬间爆发成核,产生大
量细小晶粒,并伴有晶粒集聚、粘壁、包裹溶剂等现象,妨碍了结晶过程的顺利进行,所制备的MAP 晶体的晶面上粘附大量碎晶,过于细小的晶粒给MAP 的生产和包装带来了粉尘污染
[11]
。
1产品原料
在工业生产上一般使用湿法磷酸作为制备MAP 产品的
晶种的选择对制备粒度均匀、晶型完美的产品起着重要的作用,并不是所有的晶体都可以作为晶种在结晶过程中加
[8-11]
。晶种本身的性能结构有所差异,入,促进结晶的进行
晶种本身存在缺陷,在结晶过程中会诱导新的缺陷产生,最
原料,由于我国以贫矿为主,所以湿法磷酸中存在大量的硫
[4-5]
,离子、氟离子、铁离子等杂质这些杂质选择性的吸附在晶体的晶面上
[6]
终得到MAP 晶体的透明度不高、晶型完整性差、晶体缺陷较多。因此,选择优良晶种可以有效地促进晶体的生长,结晶
过程中且不易诱导新的缺陷产生,制备的MAP 晶体完整性高、粒度分布较为集中、透明度较好完美的晶体有十分重要的意义。
[12]
,对MAP 晶体颗粒有一定的包裹作用,从而
改变了产品的生长速率,不但影响了MAP 产品的纯度,并且
[7]
对产品的晶型晶貌和晶体的水溶性具有不同程度的影响。
杂质对MAP 晶型的影响因杂质而异,少量氟离子的存在有利于促进结晶的进行,而硫离子和过量的氟离子则对结晶进程起到阻碍作用,不同的杂质对结晶过程的作用有所差[8]
异。一般在制备MAP 前先对作为原料的湿法磷酸进行脱硫脱氟净化处理,通常采用钡盐或钙盐净化硫离子,用钾盐加助剂净化氟离子来的困扰。
收稿日期:2015-11-27作者简介:李
[9-10]
。优质的晶种对制备
3冷却降温的方法
目前工业生产制备多采用工业自然降温结晶,自然降温
较快难以控制晶体生长,使得饱和溶液瞬间产生大量细小的
晶核,结晶时间较短,晶体生长不充分,得到的产品晶型较小且参差不齐,并有大量碎晶产生。通常颗粒大且粒度匀称,比起粒径小且粒度分布不匀称的晶体,前者挟带的母液少,
,可以有效地解决杂质给结晶工艺带
青(1987—),助理实验师,研究方向:磷化工。硕士,
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[6]
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
[8]
2016年第45卷
得到的MAP 产品的纯度也较后者高。洗涤相对容易,
近年来,国内打破冷却降温制备MAP 结晶产品的这一传统工艺方法,开始加大对梯度降温结晶的研究。梯度降温结晶是一个较为复杂且不稳定的结晶过程,因此需要严格的考察结晶梯度温度、粒径以及搅拌速度对结晶生长速度的影响,确定磷酸一铵的温度梯度下的结晶行为,为进一步设计和调控MAP 产品的微观晶型结构奠定了理论基础,对经过净化的湿法磷酸来制备纯度较高的工业用磷酸一铵有十分重要的意义。
梯度降温可以有效地控制晶核的形成,保障了其充分生
[12]
长,制得的MAP 产品颗粒大且粒度分布集中,细小晶体聚结成簇的机会也较少,晶型较为完整。但在结晶操作过程中梯度温度的控制较为重要,即使微小的降温梯度的变化,对制备MAP 晶体的粒径都产生很大的影响。结晶溶液降温梯度过快,会伴有少许的碎晶;降温梯度过慢,得到的晶体粒径较小。一般在采用梯度降温结晶时,通过实验确定最佳的降温梯度,更有效地指导生产。
[13]
小有影响对晶型完美性影响不大。
6展望
MAP 的需求近年来我国的经济得到了突飞猛进的发展,
领域也日益广泛,不再仅仅局限于传统的食品、化肥、医药等领域,更被广泛的应用在航天工业、环保等新兴领域,提高其
MAP 产品的质量不仅仅体现在纯产品的质量已势在必行,
度、包装上,晶型的外貌也有十分重要的作用。
在工业上采取冷却结晶法制备MAP ,冷却结晶具有低能、高效、环保等优点,迎合了国内外可持续发展政策。展开杂质、温度等对其产品结晶行为的影响进行具体分析,对现行结晶过程进行改进,提升了工业MAP 的品质,改善结晶形貌;同时,也为MAP 连续结晶过程操作条件的选择、设备的放大以及能源的节约提供了理论依据。
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搅拌对结晶过程的影响主要体现在搅拌速率和搅拌桨
的材质上,搅拌的主要目的是使反应溶液能够均匀的悬浮在结晶容器里,与此同时结晶溶液中晶核均匀的成长且不受外
[12-14]
。在MAP 结晶过程中由于搅拌引起晶体间力的碰撞
相互碰撞,晶体与晶体间、晶体和反应器之间碰撞是不可避
免,人们只有把搅拌引发的影响降到最低才能制备更加完美的MAP 晶体
[3]
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。
搅拌速率对晶型的影响因结晶体系而异,搅拌对MAP
晶体的生长在一定程度上有促进作用,当然,并不是搅拌速率越大对晶体的生长越有利,在结晶过程中自身就伴有二次结晶,如果搅拌速率过大,由于搅拌桨与晶体之间发生撞击导致大量碎晶产生,严重影响了晶体的完整性,且对MAP 晶
[3,14]
;反之搅拌速率太小,体的生长没有太大影响则不利于晶体的成核和生长,导致得到的产品晶体粒径较小。因此,
恰当的搅拌速率对产品晶型的完整性有很大的影响。当然搅拌桨材质的选择对MAP 结晶过程有着不可忽略的影响,铁、钢、铜等金属搅拌桨材质过硬,在搅拌过程中对晶体冲击,力大导致晶体破裂,产生二次结晶严重影响了MAP 晶体的完整性和均匀度,因此尽量选择耐高温耐腐蚀的软性材质,如聚四氟乙烯材质搅拌桨对晶体损伤小且耐腐蚀耐高温,是较为优良的搅拌桨材质。选择适宜的搅拌桨材质和搅拌速率对MAP 晶体有重要影响。
[15-16]
5其他影响因素
除了需要考察其原料、搅拌速度、制备完美晶型的MAP ,晶种等因素影响外,还要充分的考察其反应的pH 值、降温速pH 值对其结晶影响的相关率因素的影响。目前降温速率、报道较少,党亚固等人已经对这几个方面做了具体的研,通过考察不同的降温速率和不同pH 值对MAP 结晶的影响,得到了降温速率的大小并没有改变晶体的长径比,但究
是降温速率过快晶体的粒度较小,且会有大量的细晶产生,细小的晶体在反应过程中无法避免相互接触,使最终制备的MAP 晶体伴有大量碎晶,也得到了pH 值大于3.2时,随着pH 值的增加,pH 值仅仅对粒径大晶体的粒径比逐渐变小,
[3]
[16]颜明山,王曼芳.磷酸二氢铵单晶培养的一些问张炳楷,
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