乙炔法生产聚氯乙烯
一、工业生产方法、原理和发展历程
聚氯乙烯（PVC）是全球五大热塑性合成树脂之一，产量仅次于聚乙烯，约占世界合成树脂总消费的30%。PVC树脂价格低廉，其制品广泛应用于工农业建设和人民的日常生活。从整个世界PVC市场的地区分布情况来看，当前，北美洲和亚洲是世界最大的PVC消费市场；未来十几年间，拉美和中国将成为PVC消费增长最快的地区、因此，伴随我国经济的长期持续发展，PVC生产企业降存在着较大的利润空间。
1.1 PVC的发展历程
1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，
此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。
氯乙烯可发生加成反应。在引发剂（如有机的过氧化物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯（PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。
1.2 PVC生产方法及原理
PVC的生产工艺有多种，根据其单体氯乙烯的不同，生产工艺主要分为电石法制PVC和乙烯法制PVC两种。
电石法制PVC是一条煤化工路线，首先用生石灰和以焦炭为主的碳素原料生产电石，在利用电石与水反映生成乙炔，乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯，最终进行加聚反应得到PVC。主要原理如下： CaO + 3C =CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O =Ca(OH)2+CH≡CH
CH≡CH + HCL = CH2=CHCL
nCH2=CHCL = [CH2-CHCL]n
二、原料的制备
制备方法：
1.电石法 由电石（碳化钙）与水作用制得。
2.天然气制乙炔法 预热到600-650℃的原料天然气和氧进入多管式烧嘴板乙炔炉，在1500℃下，甲烷裂解制得8%左右的稀乙炔，再用N-甲基吡咯烷酮提浓制得99%的乙炔成品。
三、原料及产品性质和用途
3.1 乙炔
分子式：C2H2
分子量：26.040
CAS号：74—86—2
3.1.1 性质：
纯乙炔为无色芳香气味的易燃、有毒气体。熔点（118.656kPa）-80.8℃，沸点-84℃，相对密度0.6208(-82/4℃)，折射率1.00051，折光率1.0005（0℃），闪点（开杯）-17.78℃，自燃点305℃。在空气中爆炸极限2.3% ~ 72.3%（vol）。微溶于水，溶于乙醇、苯、丙酮。在15℃和1.5MPa时，乙炔在丙酮中的溶解度
为237g/L，溶液是稳定的。性质活泼，能发生加成反应和聚合反应，在氧气中燃烧可发生高温（3500℃）和强光。工业品乙炔带轻微大蒜臭。由碳化钙(电石)制备的乙炔因含磷化氢等杂质而有恶臭。
3.1.2 用途：
乙炔在高温下分解为碳和氢，由此可制备乙炔炭黑。一定条件下乙炔聚合生成苯，甲苯，二甲苯，,萘，蒽，苯乙烯，茚等芳烃。通过取代反应和加成反应，可生成一系列极有价值的产品。例如乙炔二聚生成乙烯基乙炔，进而与氯化氢进行加成反应得到氯丁二烯；乙炔直接水合制取乙醛；乙炔与氯化氢进行加成反应而制取氯乙烯；乙炔与乙酸反应制得乙酸乙烯；乙炔与氰化氢反应制取丙烯腈；乙炔与氨反应生成甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶；乙炔与甲苯反应生成二甲笨基乙烯，进一步催化剂裂化生成三种甲基苯乙烯的异构体：乙炔与一分子甲醛缩合为丙炔醇，与二分子甲醛缩合为丁炔二醇；乙炔与丙酮进行加成反应可制取甲基炔醇，进而反应生成异戊二烯；乙炔和一氧化碳及其他化合物(如水，醇，硫醇)等反应制取丙烯酸及其衍生物。
3.2 氯乙烯
化学式：C2H3Cl
结构式：CHCl=CH2
分子量：62.4987
CAS：75—01—4
3.2.1 性质：
无色易液化的气体。液体的密度0．912lg／cm3。沸点-13．9℃。凝固点-160℃。自燃点472℃。临界温度142℃。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限
3．6-26．4％。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。
3.2.2 用途：
用于制造聚氯乙烯树脂，还能与醋酸乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体生成共聚物。致冷工业用作冷冻剂。医药工业作制造医药的原料。
3.3 聚氯乙烯
3.3.1 结构式：
┿CH2-CH┿n
|
Cl
3.3.1 性质
聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。
聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。软化点为80℃，于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下，聚氯乙烯100℃时即开始分解，130℃以上分解更快。受热分解出放出氯化氢气体，使其变色，由白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降，最后发脆。从这里不难理解，为什么一些PVC塑料时间久了就会变黄、变脆的原因。
具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。
工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含一些结晶区域（约5%），所以聚氯乙烯没有明显的溶点，约在80℃左右开始软化，热扭变温度（ 1.82MPa负荷下）为70-71℃，在加压下150℃开始流动，并开
始缓慢放出氯化氢，致使聚氯乙烯变色（由黄变红、棕、甚至于黑色）。
工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内，相应的数均相对分子质量为2-1.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万，数均相对分子质量在4.55-6.4万。硬质聚氯乙烯（未加增塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以单独用做结构材料，应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。
3.32 用途
（1）聚氯乙烯异型材
型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域，约占PVC总消费量的25％左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在发达国家，塑料门窗的市场占有率也是高居首位，如德国为50%，法国为56%，美国为45%。
（2）聚氯乙烯管材
在众多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大消费领域，约占其消费量的20％。在我国，聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早，品种多，性能优良，使用范围广，在市场上占有重要位置。
（3）聚氯乙烯膜
PVC膜领域对PVC的消费位居第三，约占10％左右。PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。
（4）PVC硬材和板材
PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。
（5）PVC一般软质品
利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。
（6）聚氯乙烯包装材料
聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶，也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共
挤出生产成本低的层压制品，以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装，用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。
（7）聚氯乙烯护墙板和地板
聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外，其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分，主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。
（8）聚氯乙烯日用消费品
行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品，聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布)，如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。聚氯乙烯用于许多体育娱乐品，如玩具、唱片和体育运动用品，目前聚氯乙烯玩具增长幅度大，由于聚氯乙烯玩具和体育用品生产成本低，易于成型而占有优势。
四、生产工艺
4.1乙炔、HCl的生产
4.1.1 乙炔的生产 CaC2 + Co
CH≡CH + Ca(OH)2
4.1.2 HCl的生产
2HCl
4.2 乙炔加HCl反应
CH≡ CH2=CHCl
CH≡ CH=CH—HgCl
¦
Cl
CH=CH— CH2=CHCl + HgCl2 ¦
Cl
副反应：
HCl过量：HCl CH3CHCl2 乙炔过量：CH=CH+ HgCl2 ClHg—CH—CH—HgCl
¦
¦
C
l Cl
4.3反应条件的选择
反应温度：T=130 ~ 180 度
反应压力：P
催化剂：HgCl2 / 活性炭
原料纯度：
（1）原料中有毒杂质：H2S，H3P HgS + 2HCl
（2）含水：
盐酸
CH3CHO
控制在小于0.03%
（3）含O2：导致乙炔含量减少。
（4）含Cl2：与乙炔反应，降低乙炔含量，必须控制在小于0.02%。
4.4 原料配比：
C2H3Cl (放热反应) 理论配比：1:1
实际配比：1:1.05 ~ 1.1
4.6空速
适宜空速：30 ~ 50 M^3
五、发展现状、前景
5.1发展现状
聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。可通过模压、
层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。近年来，尽管在发达国家受到来自环保等多方面的压力，但世界对的总需求量仍出现稳定的增长态势。
1992 年，世界 生产能力约为二千二百万吨，需求量为1900万吨 ；2002 年世界总产能约为三千四百万吨，消费量约为二千八百万吨；2009年世界生产能力已上升到约三千九百万吨，需求量约为三千七百万吨；2010 年世界生产能力为 4300万吨 ，需求量4200 万吨 。尽管目前世界对PVC的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对PVC 生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，特别在塑料门窗、塑料管道等建材领域。
我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨／年[1]。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业
80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨／年。
PVC由氯乙烯(VCM)聚合而成，工业生产一般采用4种聚合方式：悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合(禽微悬浮聚合)、溶液聚合。其中悬浮法PVC(SPVC)树脂产量最高，占80％，其次是乳液法PVC(EPVC)，本体法PVC(MPVC)。VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VCM、分散剂、引发剂、pH值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；VCM本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；VCM乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O以及其他助剂存在下进行{而VCM溶液聚合是在VCM、；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，并且生产成本高，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生产PVC树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法。
现在，国内引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国B．F古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树
脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展。
5.2发展前景
我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o％，主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0％，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4％的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0％，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1％。未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。
中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地
大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。在进入21世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力量,克服前进过程中的各种困难,一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平。