分析化学 酸碱平衡与酸碱滴定法

第二章 酸碱平衡与酸碱滴定法

§2.1 溶液中的酸碱反应与平衡 (了解)

2.1.1 离子的活度与活度系数

1、活度：a 表示。

✧ 浓度与活度的关系：a i =

γi i 式中——γ为活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间的偏差大小

c i 为离子

i 的平衡浓度

对于溶液无限稀与中性分子: γ=1，此时溶剂活度: a =1 ✧ 稀溶液（＜0.1mol·L —1）中离子的活度系数，可以用德拜—休克尔公式来计算，即：

2

-lg γi =0.512z i ⎢⎣1+B 1n

式中：I ：离子强度，I =∑c i z i 2； z i ：离子电荷；

2i =1

B : 常数, (=0.00328，25℃) ，与温度、介电常数有关； å：离子体积参数(pm)，约等于水化离子的有效半径。 当离子强度较小时，活度系数可按德拜—休克尔极限式计算：

-lg γi =0.512z i （*）

2、浓度与活度的适用范围：

说明化学反应速率与能力，用活度表示； 说明物质的含量，用浓度表示。

2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1、酸碱质子理论

定义：给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。既能接受质子，又能给出质子的物质，

称为两性物质。

共轭酸碱对——因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相

差一个H +。

酸共轭碱+质子

因此，根据酸碱质子理论，可以知道，2、酸碱解离反应规律与各类常数

分类：一（多）元酸碱的解离反应、溶剂分子的质子自递反应、酸碱中和反应（滴定反应）

和水解反应。

K W

A 、n 元酸碱的解离反应规律——K b i =

K a (n -i +1)

K a 2K a 3—a 12—3—−−→−−→−−→如：H 3PO 4←H PO H PO PO 24244←−−←−−−−

K

K b 3

K b 2K b 1

其中：

p K b1 + pK a3=14.00 p K b2 + pK a2=14.00 p K b3 + pK a1=14.00

B 、溶剂分子的质子自递反应

溶剂分子与溶剂分子之间的质子转移，也称为溶剂分子的质子自递反应，如：

H 2O + H2O H 3O + + OH—(25℃) K W =[H+]⋅[OH-]=1.0⨯10-14 共轭酸碱对(HA-A)的K a 与K b 的关系为：p K a + pK b = pK w = 14.00

C 、酸碱中和反应（滴定反应） K t ——滴定反应常数

1

H ++ OH

—H 2O K t = 0=1⨯1104. 0

K W

K 1

H + +Ac

—HAc K t ==b

K a K W

K 1

OH —

+HAcAc —+H2O K t ==a

K b K W

D 、盐类的水解反应 K h ——盐类水解常数

−−→HAc(aq ) +OH (

例如在NaAc 水溶液中：Ac (aq ) +H 2O(l)←−−

-

-

其标准平衡常数表达式为 K (A c =)

Θ

b

-

c ⎡[H A ]⎣

⎤O -H ⎦

-⎡⎤Ac ⎣⎦

Θ

K W

=Θ

K a (H A Θ

式中K b (Ac-) 是离子碱Ac —的解离平衡常数，即为Ac —的水解常数。

E 、活度常数与浓度常数

假设溶液中的化学反应为：

A+BHB + +A—

当生成物及反应物浓度均以活度表示时，其平衡常数为：

a --a HB +

K °=A

a B a HA

式中：K °——活度常数（又称热力学常数），其中，K °=f (T ) 当各组分都用平衡浓度表示时，则：

-+

⎡⎤⎡⎤A ⋅HB c

K =

[B][HA]

式中：K c ——浓度常数，其中K c =f (T , I )。 浓度常数与活度常数之间的关系：

K °=

a A --a HB +

a B a HA

⎡A -⎤⋅⎡HB +⎤⎣⎦⎣⎦⨯γA -γHB +≈K c γγ =HB +A -

[B][HA]γB γHA

在酸碱平衡的处理中，因溶液浓度一般较小，通常忽略离子强度的影响，即可不考虑浓度常

数与活度常数之间的区别。但当要求较精确计算，如计算缓冲溶液的pH 值等，则应考虑离子强度对化学平衡的影响。

2.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件 1、分析浓度、平衡浓度、与酸度： 定义：

分析浓度——溶液的总浓度c ，单位为mol·L —1；

平衡浓度——平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。用[ ]表示，单位为mol·L -1； 酸度——溶液中H +的平衡浓度或活度，通常用pH 值表示。pH=-lg[H+]；

2、物料平衡（MBE ）

如2 ⨯23 [Cl—] = 4 ⨯ 10-3 mol/L

存在关系：[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3) 22+] +[Zn(NH3) 32+] +[Zn(NH3) 42+] = 2 ⨯ 10-3 mol/L

[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3) 22+] +3[Zn(NH3) 32+] +4[Zn(NH3) 42+] = 0.2 mol/L

3、电荷平衡（CBE ）

++——2—4 ①间接法（适用于混合体系）：

零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质。 步骤：

一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参考水准 a 、零水准(质子参考水准) 的选择

滴定：以SP 产物、溶剂为参考水准

b 、以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图（得H +写在左边；失H +写在

右边）。

c 、根据得失质子的量相等的原则写出PBE 。

注意：

①PBE 式 “＝”两端不得出现零水准物质； ②为书写方便，[H+]代替[H3O +]； ③处理多元酸碱，注意系数。

例：c mol/L NH4H 2PO 4的质子条件式。 34342—43—]+[OH—]

§2.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数δ (重点)

2.2.1 一元酸溶液

1、分布分数与分布曲线： A 、分布分数

定义：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用 δ表示。

[i ]

计算公式：δi = 『其中，下标的数目表示质子的个数』

c

性质：

③δHA +δA _=1。 B 、分布曲线

定义：分布分数与溶液pH 值的关系曲线，即δi -pH 曲线。 2、一元酸溶液

在HAc 溶液中，存在平衡：

HAc H + +Ac—

设c 为HAc 的总浓度，δ1与δ0分别与HAc 和Ac —的分布分数，则：

[HAc][HAc][HAc][H+]

δ1====+

-

[HAc]c HAc [HAc]+[Ac][HAc]+K a [H]+K a

+[H]

K a [Ac-][Ac-]

δ0

===-+

c [HAc]+[Ac][H]+K 对于任意的一元酸HA ，其分布分数图（p K a ）如下：

两条分布分数曲线相交于（p K a ，0.5）； pH ＜p K a 时，溶液中以HA 为主；

pH ＞p K a 时，溶液中以A —为主。

2.2.2 多元酸溶液 1、二元酸溶液

在H 2C 2O 4溶液中，存在平衡：

H 2C 2O 4H + + HC2O 4— K a 1 HC 2O 4— H + + C2O 42— K a 2

设δ2、δ1与δ0分别是H 2C 2O 4、HC 2O 4—和C 2O 42—的分布分数，则：

+⎡⎤H [H2C 2O 4]⎣⎦δ2== 2-2-++[H2C 2O 4]+[HC2O 4]+[C2O 4]⎡H ⎤+⎡H ⎤K +K K

a 1a 2⎣⎦⎣⎦a 1

2

+

⎡⎤H K a 1[HC2O 4-]⎣⎦ δ1==2-2-++[H2C 2O 4]+[HC2O 4]+[C2O 4]⎡H ⎤+⎡H ⎤K +K K

a 1a 2⎣⎦⎣⎦a 1

K a 1K a 2[C2O 42-]

δ0==2-2-++[H2C 2O 4]+[HC2O 4]+[C2O 4]⎡H ⎤+⎡H ⎤K +

K K a 1a 2a 1

以H 2C 2O 4的分布分数图（p K a ）为例：

pH ＜pK a 1时： δ2＞δ1，[H2C 2O 4]为主；

pK a 1＜pH ＜pK a 2时：δ1＞δ2，δ1＞δ3，[HC2O 4—]为主； 2—

对于任意的n 元酸H n A ，设H n A 的总浓度为c ，

设δn 、δn-1„„δ0分别是H n A 、H n-1A —„„A n —的分布分数，则：

+⎡⎤H ⎣⎦δn = n n -1++

⎡⎣H ⎤⎦+⎡⎣H ⎤⎦K a 1+…+K a 1K a 2…K an +

⎡⎤H K a 1⎣⎦δn -1=

+n +n -1⎡⎣H ⎤⎦+⎡⎣H ⎤⎦K a 1+…+K a 1K a 2…K an

n -1n

·

· ·

⎡⎣H ⎤⎦+⎡⎣H ⎤⎦K a 1+…+K a 1K a 2…K an

同样地，对于任意n 元酸，均有：δn +δn -1+…+δ0=1。

δ0=

K a 1K a 2…K an

+

n

+

n -1

§2.3 溶液中H +浓度的计算 (重点)

酸碱溶液的几种类型：

一、强酸碱 二、一元弱酸碱 HA

多元弱酸碱 H 2A ，H 3A 三、两性物质 HA — 四、共轭酸碱 HA+A—

五、混合酸碱 强+弱，弱+弱 2.3.1 强酸或强碱溶液

强酸强碱在溶液中完全解离，但浓度较低（1×10-8mol·L -1~1×10-6mol·L -1）时，计算溶液

的H +浓度除需考虑酸或碱本身解离出来的H +或OH —外，还需要考虑水解离出来的H +或OH —。若强酸强碱的浓度小于1×10-8mol·L -1时，此时它们解离出来的H +或OH —则可忽略。 1、强酸（以HCl 为例）：

由质子条件：[H+]＝c HCl + [OH—]，可知溶液中的H +有两个来源：①HCl 解离；②H 2O 解离。

K

由于OH —是水中解离的，故有：[H+]=c HCl +W +[H]化简得：

1[H+]=c HCl +

2

c HCl ≥20[OH-]（即c HCl ≥1⨯10-6mol ⋅L -1）⇒水的解离可以忽略⇒[H+]=c HCl （此时计算的

(相对误差＜5%）。

当浓度很稀时（即c HCl ＜1⨯10-6mol ⋅L -1）⇒精确计算公式计算。 2、强碱（以NaOH 为例）：

强碱与强酸的情况类似，其精确计算公式为

1[OH-]=c NaOH +

2

c NaOH ≥20[H+]（即c NaOH ≥1⨯10-6mol ⋅L -1）⇒水的解离可以忽略⇒[OH-]=c NaOH （此时计

算的相对误差＜5%）。 当浓度很稀时（即c NaOH ＜1⨯10-6mol ⋅L -1）⇒精确计算公式计算。

2.3.2 弱酸或弱碱溶液 1、一元弱酸（HA ）

K a [HA ]K W ——++

以一元弱酸(HA)为例：其PBE 为[H]＝[A]+[OH]⇒平衡关系式： [H]=++

[H+][H]

化简得：

(+

]= [H

若将[HA ]=c a ⋅δHA =

c a ⋅[H]

代入（1）得：

[H+]+K a

+

[H+]3+K a [H+]2-(K a c a +K W )[H+]-K a K W =0 （2）

由于（2）展开所得的是一元三次方程，数学处理较麻烦，因此一般通过（1）进行化简运算。

-+-+

若K a c a ≥10K W ⇒忽略K W ⇒[HA]=c a -⎡⎣A ⎤⎦=c a -([H]-[OH])≈c a -[H]⇒近似式：

） [H]=[H]+K a [H]-K a c a =0⇒

[Hc

『若a ≥100，则c a -[H+]≈c a ⇒最简式：[H+

]=』

K a

c

[H+]= 若K a c a ＜且a ≥100⇒酸的解离可以忽略⇒[HA ]≈c a ⇒近似式：10K W ，

K +

+2++

2、一元弱碱（B —）

一元弱碱的处理与一元弱酸的类似，同样地，先求出PBE ：[H+] + [HB] = [OH—]

用K b 代替K a ，[OH—]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算，直接求出：[OH—]， +

3、多元弱酸或弱碱溶液

多元酸碱溶液中的[H+]的计算方法与一元弱酸弱碱的极为相似，但由于多元酸碱在溶液中是逐级解离，因此情况要复杂一些。以二元弱酸H 2A 为例：其PBE 式为[H+]＝[HA—]+2[A2—] +[OH—]

根据酸碱平衡关系，得到：

K a 1[H2A][H2A]K a 1K a 2K W +

⎡⎤H =+2+ 2⎣⎦+++⎡⎤⎡⎤⎡⎣H ⎦⎣H ⎦⎣H ⎤⎦

化简得：

（1） ⎡⎤

H =⎣⎦+

+⎡⎤H ⎣⎦若将[H2A]=δH 2A c =c ⨯代入（1），得到： 2++

⎡⎣H ⎤⎦+K a 1⎡⎣H ⎤⎦+K a 1K a 2

2

++++

⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎡H +K H +K K -K c -K H -K K +2K K c H ()()a 1a 1a 2a 1W a 1W a 1a 2⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎤⎦-K a 1K a 2K W =0 （2） 由于（2）展开所得的是一元四次方程，数学处理较麻烦，因此一般通过（1）进行化简运算。 若[H2A]K a 1≈cK a 1＞10K W ⇒忽略K W

K 又若a +2≈0.05⇒忽略二级及以后各步离解⇒按一元弱酸处理⇒近似式：

[H]4

3

2

） [H≈（即[H]+K a 1[H]-K a 1c =0⇒ [HK c

若cK a 1＞＞100⇒H 2A 的一级解离度α1也较小10K W ，a +2≈0.05，

K a 1[H]+

+2++

⇒[H2A]=c -[H+]≈c ⇒最简式：[H+

某些有机酸，如酒石酸等。它们的K a 1与K a 2之间的差别不是很大，当浓度较小时，通常还需考虑它们的二级解离。因此，其代数式较复杂，不便求解。在这种情况下，欲定量计算这些有机酸的[H+]，可采用H +的近似浓度，再根据[H+]计算酸的平衡浓度，并将其代入H +的计算式中求H +的二级近似值。如此反复计算，直至[H+]基本不再变化，此即该溶液的[H+]。

2.3.3 混合酸碱体系 1、强酸(HCl) +弱酸(HA)

设有一元强酸HCl 与一元弱酸HA 的混合溶液，其浓度分别为c HCl 与c a ，K a 是HA 的解离常数，则其PBE 为[H+] = c HCl + [A—] + [OH—]。再由酸碱平衡关系得：

+

⎡⎤H =c ⎣⎦HCl —

由于溶液显酸性，故[OH]+

⎡⎣H ⎤⎦=c HCl 若忽略弱酸的解离，则得到最简式：

+⎡H ⎣⎤⎦≈c HCl 2、两弱酸(HA+HB)溶液

PBE ： [H+]＝[A—] + [B—— K HA [HA]K HB [HB]+

⎡⎤H =+⎣⎦++

⎡⎡⎣H ⎤⎦⎣H ⎤⎦⎣H ⎦

弱酸性体系，可忽略K W

K HA [HA]K HB [HB]+

⎡⎤ H =+⎣⎦++

⎡⎡⎣H ⎤⎦⎣H ⎤⎦

[HA]≈c HA ，[HB]≈c HB

+H 近似式：⎡⎣⎤⎦=

若K HA c HA K HB c HB

+H 最简式：⎡⎣⎤⎦=

3、弱酸+弱碱(HA+B—) 溶液

PBE ： [H+] + [HB]＝[A—] + [OH—] 酸碱平衡关系+⎡⎤H [HB]K HA [HA]K W ⎣⎦+

⎡=++⎣H ⎤⎦++

K HB ⎡⎤⎡⎣H ⎦⎣H ⎤⎦

若二者起始浓度都较大，且酸碱性都较弱， 则相互间的酸碱反应可忽略，PBE 简化为：

[HB]≈[A—]

+⎡H ⎣⎤⎦[HB]=K HA [HA]

+

K HB ⎡H ⎣⎤⎦

平衡时[HA]≈c HA ，[HB]≈c HB

+

⎡⎤H = 近似式：⎣⎦

2.3.4 两性物质溶液

两性物质——在溶液中既起酸(给质子) 、又起碱（得质子）的作用。

较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如Na 2HPO 4，NaH 2PO 4）、弱酸弱碱盐（如NH 4Ac ）和

氨基酸等。 1、酸式盐

设二元弱酸的酸式盐为NaHA ，其浓度为c 。

PBE ： [H+]+[H2A]＝[A2—]+[OH—]。

酸碱平衡关系

+-⎡⎤H [HA]K a 2[HA-]K W ⎣⎦+

⎡=++ ⎣H ⎤⎦++

K a 1⎡⎤⎡H H ⎤

+⎡⎣H ⎤⎦K a1>>K a2，则[HA—]≈c (Δp K a ≥3.2)

+近似式1：⎡⎣H ⎤⎦若K a2c ＞10K W ，则K W 可忽略

+H 近似式2：⎡⎣⎤⎦

c ＞10K a 1，则K a 1+c ≈c

1+

⎤H pH=最简式：⎡(p K a 1+p K a 2) ⎣⎦2

注意：最简式只有在两性物质的浓度不是很小，且水的解离可以忽略的情况下才能应用!

2、弱酸弱碱盐

弱酸弱碱盐溶液中的[H+]计算方法与同浓度弱酸弱碱混合溶液及酸式盐溶液类似。以弱酸弱碱盐NH 4Ac 为例，设K a 、K a ’分别是HAc 、NH 4+的解离常数。则:

PBE ：[H+] + [HAc]＝[NH3] + [OH—]

—]≈c

+⎡H ⎣⎤⎦=

K a ’c ＞10K W ，则忽略K W

近似式：⎡⎣H ⎤⎦=

+

若c ＞10K a ，则K a +c ≈c

+最简式：⎡⎣H ⎤⎦=

3、氨基酸（H 2N-R-COOH ）

PBE ： [H+] + [+H 3N-R-COOH]＝[H2N-R-COO —] + [OH—] 酸碱平衡关系

+⎡H ⎣⎤⎦=

若K a 2c ＞10K W ，则忽略K W

+H 近似式：⎡⎣⎤⎦=

c ＞10K a 1，则K a 1+c ≈c

+H 最简式：⎡⎣⎤⎦=

2.3.5 共轭酸碱体系

设该共轭酸碱体系是由c a mol/L HA+ c b mol/L NaA溶液组成。 MBE ：[HA]+[A—]=c a + c b （1） CBE ：[H+]+[Na+]=[OH—]+[A—] （2） PBE ：[HA]=c a -[H]+[OH—]

[A—]=c a +c b -[HA]=c b + [H+]-[OH—]

K a [HA]+⎤再由HA H ++ A—，⎡得： H =⎣⎦-

⎡⎣A ⎤⎦

+-

⎡⎤⎡⎤c -H +OH [HA]a ⎣⎦⎣⎦+

⎡⎤H =K =K a a ⎣⎦-+-

⎡⎤⎡⎤⎡⎤A c +H -OH b ⎣⎦⎣⎦⎣⎦

若pH ＜6 (酸性) ，忽略[OH— 若pH ＞8 (碱性) ，忽略[H+]

++⎡⎣H ⎤⎦=K a c +⎡H +⎤ ⎡⎣H ⎤⎦=K a c -⎡OH -⎤

b b ⎣⎦⎣⎦

+c a -⎡H ⎣⎤⎦-

⎤c a +⎡OH ⎣⎦

若c a ≥ 20[H]；c b ≥ 20[H+], 或c a ≥ 20[OH—]；c b ≥ 20[OH—],

c a c a +

⎤H =K 或pH =p K +lg 最简式：⎡ a a ⎣⎦c b c b

计算方法：

①先按最简式计算[OH—]或[H+]。

②再计算[HA]或[A—]，看其是否可以忽略。如果不能忽略，再按近似式计算。

]的计算总结

酸碱平衡关系 电荷平衡

近似处理

[H+]的近似计算式和最简式

※ 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算

§2.4 对数图解法 (了解)

在分析化学中，对数图解法是一种处理溶液中的离子平衡和滴定分析中某些基本问题的有力方法，它具有简便、直观等优点，其准确度也能满足一般的工作需求。在处理酸碱平衡问题时，如用代数法求解，有时需要解高次方程，数学处理十分复杂，若此时配合使用对数图解法，则容易从对数图中判断出主要和次要的酸碱组分，从而可依据允许的误差大小，忽略次要酸碱成分，然后用代数法或直接图解法求解。

2.4.1 浓度对数图的绘制方法

1、强酸强碱的浓度对数图（以HCl 为例）

在0.1mol/L HCl中，有Cl —、H +、OH —三种酸碱组分。分别对[Cl—]、[H+]、[OH—]取常用对数，即：lg [Cl—]= -1、lg [H+]= -pH、lg [OH—]= pH-14，然后以lg[c ]为纵坐标，pH 为横坐标，作图。得到的就是HCl 溶液的浓度对数图。

2、一元弱酸（碱）的浓度对数图（以HAc 为例）

在0.01 mol/L HAc中，有HAc 、Ac —、H +、OH —四种酸碱组分。通过强酸浓度对数图的学习，我们可以知道，lg [H+]—pH 是一条k =-1，b =0的直线、lg [OH—]—pH 是一条k =1，b =-14的直线。

根据HAc 的分布分数关系式：

c ⎡H +⎤⎣

[HAc ]=c δHAc =+⎦

⎡⎣H ⎤⎦+K a

可知lg[HAc]与pH 的关系为：

+

lg [HAc ]=lg c -pH -lg ⎡⎣H ⎤⎦+K a

()

++

⎤⎡H K H ※ 若⎡（即a ⎣⎦⎣⎤⎦≥10K a ，pH ≤p K a -1）⇒[HAc]≈c ，lg [HAc ]=lg c =-2⇒lg[HAc]—pH 是一条k =0，b =lgc 的直线（平行于pH 轴）；

—++

⎤⎡⎤H K 10H ≤K ※ 若⎡（即，）[Ac]≈c ，lg [HAc ]=lg c +p K a -pH pH ≥p K +1⇒a a a ⎣⎦⎣⎦

； ⇒lg[HAc]—pH 是一条k =-1，b =lgc +pK a 的直线（平行于lg [H+]轴）

※ 若[H+]在K a 附近时，情况较复杂，上式中没有一项可以忽略，需要进行较复杂的运算。

c c +

⎤HAc =lg HAc =lg =lg c -0.3⇒O (p K a ，H =K ※ 若⎡时，lg c -0.3)（lg[HAc]—pH ⇒[][]⎣⎦a

22

线一定通过此点），lg [HAc ]=lg c 表示的直线与lg [HAc ]=lg c +p K a -pH 表示的斜线交于

S (p K a ，lg c )（此点pH=pK a ，lg [HAc ]=lg c ，被称为体系点）⇒O 点位于S 点下面0.3对

数单位处。

同理，可按上述方法，求出lg[Ac—]在不同pH 范围下与pH 的关系。通过上述讨论，可绘出下图。

一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制步骤：

①确定体系点S （p Ka ，lg c a ）

②过S ，画斜率为0，±1的三条直线 ③S 附近lg c 与pH 的曲线关系

准确：逐个计算S 点附近的点（繁琐） 近似：确定点O （p K a ，lg c a -0.3），及与直线的切点 pH ＝p K a ±1.3 3、多元弱酸（碱）的浓度对数图

设二元酸H 2A ，其浓度为1.0×10-2mol·L -1，解离常数为K a 1=1.0×10-4，K a 2=1.0×10-8。此时溶液中存在的酸碱组分有H 2A 、HA —、A 2—、H +及OH —五种。因此，在H 2A 浓度对数图中，除了lg [H+]线与lg [OH—]线外，尚有lg [H2A]、lg [HA—]、lg [A2—]三条曲线。

根据c ，K a 1，K a 2，确定第一体系点S 1和第二体系点S 2的坐标，它们分别是S 1（p Ka 1，lg c ）和 S 2（p Ka 2，lg c ）。

由分布分数式可知，

+2

⎤c ⎡H

[H 2A ]=c δH 2A =+2+⎡⎣H ⎤⎦+⎡⎣H ⎤⎦K a 1+K a 1K a 2

可知lg[H2A]与[H+]的关系为：

+++⎤⎡⎤⎡lg [H 2A ]=2lg ⎡H +lg c -lg H +H ⎣⎦⎣⎦⎣⎤⎦K a 1+K a 1K a 2①

+

※ 若⎡⎣H ⎤⎦ K a 1 K a 2⇒lg [H 2A ]≈lg c ②⇒lg [H2A]—pH 线为水平线；

(

2

)

-+

⎡⎤⎤H A =HA H =K ※ 若⎡⇒[]a 12⎣⎦⎣⎦=

+

※ 若K a 1 ⎡⎣H ⎤⎦ K a 2

+

※ 若⎡⎣H ⎤⎦ K a 1 K a 2⇒lg [H 2A ]≈-2pH +lg c +p K a 1+p K a 2④⇒lg [H2A]—pH 线的k =-2；

c

，lg [H 2A ]=lgc -0.3； 2

⇒lg [H 2A ]≈-pH +lg c +p K a 1③⇒lg [H2A]—pH 线的k =-1；

③④的共同解，就是k =-1与 k =-2两条直线的交点(p K a 2，与一元酸的体系点lg c +p K a 1-p K a 2)，附近的情况相同，此处的有关线段也是曲线关系。考虑到这一范围的浓度对数图实用价值不大，所以不进一步对此进行讨论。

lg [A2—]—pH 线与 lg [H2A]—pH 线呈镜面对称，可按照对应关系绘制。下图为据上述讨论所绘

-2-1

出的1.0×10mol·L H 2A 的浓度对数图。

混合酸的浓度对数图与上述一元酸、二元酸的绘制方法一致。绘图时可将其中各种酸看作是独立存在的，分别将它们的线绘出即可。碱的浓度对数图可按它的共轭酸的图来绘制，但要注意，其体系点的坐标是（p K a ’，lg c ）。

2.4.2 对数图解法的应用 ※ 计算pH 值

※ 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数

§2.5 酸碱缓冲溶液 (重点)

定义：当加入少量的强酸、强碱或稍加稀释时，能保持其pH 值基本不变的溶液。 组成：共轭弱酸碱对（缓冲对）、高浓度的强酸强碱或两性物质

c a c a +

⎤2.5.1 缓冲溶液pH 值的计算（即共轭酸碱对的[H+]的计算）——⎡ H =K 或pH =p

K +lg a a ⎣⎦c b c b

2.5.2 缓冲容量（缓冲指数）

1、缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用β表示。

d b d a

β==-dpH dpH

意义：表示使1L 缓冲溶液的pH 增加dpH 单位所需强碱的量d b （mol ），或其使1L 缓冲溶液

d a

的pH 降低dpH 所需强酸的量d a （mol ）。由于酸的增加使pH 降低，故在前加负号，以使

dpH

β具有正值。β→∞⇒溶液的缓冲能力→∞。

———

性质：加合性。HA —A （aq ）中：β = βH +＋ βOH ＋ βHA =2.3[H+]+2.3[OH]+2.3δHA δA c HA 对于pH 在p K a ±1范围内的HA ，β =2.3δHA δA c HA 。

HA －A —的缓冲体系β有极大值，pH ＝p Ka 时，即[HA]=[A—]， β极大＝0.58c HA

2.5.3 重要的缓冲溶液 1、标准pH 缓冲溶液

下表列出的为几种最常用的标准缓冲溶液。它们已被国际上规定为测定溶液pH 时的标准参照溶液，它们的pH ※ 应用：2、缓冲溶液的选择原则 ※ 不干扰测定

例如：EDTA 滴定Pb 2+, 不用HAc-Ac - ※ 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.01～1mol·L -1) ； pH≈pK a 即c a ∶c b ≈1∶1

HAc —NaAc ：p K a =4.76 (4~5.5) NH 4OH —NH 3：p K b =4.75 (8~10 )

(CH2) 6N 4—(CH2) 6N 4H +：p K b =8.87 （4.5~6）

§2.6 酸碱指示剂 (了解)

2.6.1 酸碱指示剂的作用原理与变色范围

1、作用原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有不同的颜色。当

溶液的pH 改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于其酸碱式的结构不同，因而颜色发生变化。

如甲基橙（MO ）CH 3-SO 3N N N SO 3-CH 3

红色 黄色 p K a =3.4

※ 溶液酸度大时，甲基橙主要以红色双极离子形式存在，所以溶液呈红色；降低酸度，它则以黄

色离子形式存在，使溶液呈黄色。

CH 3

N CH 3

H N N

甲基橙的δ-pH 图

2、指示剂变色范围

以HIn 表示呈酸式色的指示剂形式，In —表示指示剂的碱式，则它们在溶液中的解离平衡为：

HIn H ++ In—

--⎤⎡⎤[H+]⎡In In K ⎣⎦⎣⎦ HIn

K HIn =，即+=

[H][HIn ][HIn ]

--

⎡⎤⎡⎤In In ⎣⎦⎣⎦又由K HIn 确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变作用于人眼的颜色由确定，而

[H+][HIn ][HIn ]

化，确定滴定的终点。

--⎡⎤⎡⎤In In —⎣⎦⎣⎦＜0.1显示HIn 的颜色。 ＞10⇒显示In 的颜色；若※ 若⇒HIn HIn [][]

※ 理论变色范围：pH = pK HIn ± 1。 -⎡⎤In ⎣⎦=1时（即pH=pK ）※ 当a ，称为指示剂的理论变色点。在计算中常视为滴定终点。 HIn ※

2.6.2 影响指示剂变色范围的因素

1 例：50～10~15滴PP ， pH≈8变色。 ※ 原因：

①指示剂本身为有机弱酸碱，消耗滴定剂； ②加入量对变色范围有影响。 2、离子强度：影响p K HIn

n HIn ]°a H I n °γH I [=K HIn H ++ In— a H +=K H I n H I n -

a In -γIn -⎡⎣In ⎤⎦

-

⎡⎤In ⎣⎦=1时，即达到指示剂的变色点时： °

式中：K HIn ——指示剂的活度系数。当

[HIn ]

°

a H +=K HIn

γHIn

γIn

-

°

即： p H =-l a I n g H +=K p +γl I g γl H g --H I n n

再由德拜—休克尔极限公式的：

°22

pH =p K HIn +0.512z 0.512z In -

可见：改变离子强度，指示剂的理论变色点pH 会相应发生变化。不同类型的指示剂，其变色

点受溶液离子强度的影响可能不一样。变色点的pH 是增大还是减小，要根据具体情况分析。 3、温度 4、其他

2.6.3 混合指示剂

在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH 范围内，以保证滴定的准确度，这

时可采用混合指示剂。

分类：

①两种或两种以上指示剂混合 ②指示剂+惰性染料

如溴甲酚绿＋甲基红，用于Na 2CO 3标定HCl ： 5.0————5.1————5.2 橙红 灰 绿 （黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

§2.7 酸碱滴定原理 (重点)

滴定分析过程中的重要概念： A 、滴定曲线

※ 定义：溶液pH 随滴定分数(a ) 变化的曲线。 ※ 绘制方法：滴定曲线计算的四个阶段 （1）滴定开始前

（2）滴定开始至化学计量点前 （3）化学计量点 （4）化学计量点后 B 、化学计量点(sp)

※ 定义：标准溶液与被测物质刚好等物质的量反应的完成时刻。化学计量点通常依据指示剂的变

色衡量。

C 、滴定突跃

※ 定义：滴定曲线上近似垂直于横坐标的直线段。 D 、滴定终点（ep ）

※ 定义：指示剂恰好发生颜色变化的转变点。 E 、指示剂选择

pH ep与pH sp尽可能接近以减少滴定误差。滴定突跃是

选择指示剂的基本依据。

2.7.1 强酸强碱的滴定 1、强碱滴定强酸

以0.1000 mol·L -1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L -1 HCl为例：

1

发生反应： H ++OH—=H2O K t ==1⨯1014.00

K W

PBE ：[H+]=[OH—]+c HCl -c NaOH

c V c

滴定分数：a =T =NaOH =NaOH 滴定曲线方程：K t [H+]2+K t c HCl （a -1）[H+]-1=0

c A c HCl 20※ 滴定前：a =0，V NaOH =0.00 ml，[H+]=c HCl =0.1000mol·L -1，pH=1.00

※ 滴定开始到sp 前: [H+]=c HCl(剩余)

当加入滴定剂体积为19.98 cm3时(RE=-0.10%)：即离sp 差约半滴（≈0.02ml ）

0.1000⨯(20.00-19.98)[H+]==5.0⨯10-5mol ⋅L -1 ⇒溶液pH=4.30

20.00+19.98

※ sp 时：a =1，[H+]=[OH—-7 mol·L -1，pH=7.00

※ sp 后：[OH—]=c NaOH(过量)

当RE=+0.1%时：a =1.001， [OH—]=5.0×10-5 mol/L，pH=9.70 2、滴定曲线的绘制与形状

如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-1。如果以NaOH 的加入量或滴定分数为横坐标，以pH

图a NaOH 滴定HCl 的滴定曲线

凡在pH 突跃范围(pH＝4.30～9.70) 以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，

如酚酞（pH ＝8.0～9.6）、甲基橙（pH ＝3.1～4.4）和甲基红（pH ＝4.4～6.2）等。

3、浓度对滴定突跃的影响

滴定突跃的大小与溶液的浓度有关。下图为通过计算得到的不同浓度NaOH 与HCl 的滴定曲

应指出，空气中的CO 2对滴定可能会产生影响，这与终点的pH 值有关。若终点pH ＜5，则基本不影响；若pH 较高，则需通过煮沸溶液等方法消除其影响。

2.7.2 一元弱酸弱碱的滴定 1、强碱滴定弱酸

以0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (K a ) 为例： 滴定时发生反应：HA+OH—＝A —+H2O PBE ：[H+]=[OH—]+[A—]-c NaOH

c c

滴定分数：a =T =NaOH 滴定曲线方程：[H+]3+(K a +ac HA )[H+]2+{K a c HCl (1-a )+K W }[H+]-K a K W =0

c A c HA ※ 滴定前：a =0.00，[H+]===1.34⨯10-3mol ⋅L -1，即pH=2.87； 『与强酸相比，滴定开始点的pH 抬高。』

※ sp 前：开始滴定后，溶液即变为HA (c a ) —A —(c b ) 缓冲溶液(按缓冲溶液的pH 进行计算) 。

当滴入NaOH 溶液19.80ml （RE=-0.10%）时：

0.02⨯0.100019.98⨯0.1000c a ==5.00⨯10-5mol ⋅L -1，c b ==5.00⨯10-2mol ⋅L -1

20.00+19.9820.00+19.98

K a c a 10-4.74⨯5.00⨯10-5

[H]===1.82⨯10-8mol ⋅L -1，即溶液 pH=7.74； -2

c b 5.00⨯10

—

※ sp 时：生成HA 的共轭碱A （弱碱）

+

⎡⎣OH ⎤⎦==

-

==5.3⨯10-6mol ⋅L -1 pOH=5.28⇒pH=14- pOH=8.72；

※ sp 后：[OH—]=c NaOH(过量)

当RE=+0.1%时：即a =1.001， [OH—]=5.0×10-5 mol/L，

pH=9.70 2、滴定曲线的绘制与形状

如此仿照上述步骤逐一计算，可以得出下表2-7-2。如果以NaOH 的加入量或滴定分数为横坐标，以pH 由表可知：

滴加体积：0~19.98 cm3；∆pH=7.74-2.87=4.87

滴加体积：19.98~20.02 cm3；∆pH=9.70-7.70=2.00 滴定开始点pH 抬高，滴定突跃范围变小。

图b NaOH 滴定HA 的滴定曲线

3、影响滴定突跃的因素

滴定突跃：p K a +3~lg

K W c NaOH （剩余）

浓度：增大10倍，突跃增加1个pH 单位（上限）； K a ：增大10倍，突跃增加1个pH 单位（下限） 4、弱酸弱碱准确滴定条件

若以∆pH=±0.30作为借助指示剂判别终点的极限，要使滴定误差在±0.2%以内，则突跃范围应大于0.6pH ，这要求cK a ≥10-8（弱碱：cK b ≥10-

8）。 随着弱酸K a 变小，突跃变小，K a 在10—9左右突跃消失，这就说明，当K a ＜10—9时，该酸无法

准确滴定。 5、强酸滴定弱碱

强酸→弱碱与强碱→弱酸类似，只要符合cK b ≥10-8这一条件，即可在误差允许的范围内准确滴定。

以HCl 滴定NH 3·H 2O 为例：

2.7.3 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 1、多元酸能分步滴定的条件： 被滴定的酸足够强，cK an ≥10—8

相邻两步解离相互不影响，∆lg K a 足够大。若∆pH=±0.2，允许E t =±0.3%，则需∆lg K a ≥5（即相

邻的两级解离常数的比值必须大于105）。 2、滴定化学计量点的pH 值的计算

以H 3A 为例（前提：可以分步滴定）：

1

H +⎤※ sp 1：H 2A —按酸式盐计算——pH =(p K a 1+p K a 2)或⎡⎣⎦=2

1—+

⎤H =※ sp 2：HA 2按酸式盐计算——pH =(p K a 2+p K a 3)或⎡⎣⎦2

-

⎤※ sp 3：A 3—按多元碱计算——⎡OH ==⎣⎦3、强碱滴定多元酸

以NaOH 滴定0.1mol·L -1H 3PO 4为例：

4、混合酸分步滴定

A 、两弱酸混合（HA ＋HB ） ※ 被滴定的酸足够强, cK a ≥10-8

c K ※ 1a ' ＞105

c 2K a

B 、强酸＋弱酸（H +＋HA ） ※ K a ＞10-7, 测总量

※ K a ＜10-7, 测强酸量

§2.8 滴定误差 (了解)

2.8.1 终点误差

1、终点误差的定义与计算公式

在酸碱滴定中，通常利用指示剂来确定滴定终点。若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生滴定误差，这种误差称为终点误差。它不包括滴定操作本身所引起的误差。终点误差一般以E t 表示。

滴定剂过量或不足的物质的量

⨯100% 计算公式：E t =

被测物质的物质的量

2、滴定强酸的终点误差

以NaOH 滴定HCl 为例：设用浓度为c 的NaOH 滴定HCl 滴定体积为V 0、浓度为c 0的HCl 。滴定至终点时，消耗的NaOH 体积为V ，则过量（或不足）的NaOH 的量为（cV - c0V 0），滴定终点误差为：

ep ep ep ep

n NaOH -n HCl cV -c 0V 0(c NaOH -c HCl )V ep c NaOH -c HCl

E t ==== ep ep

n HCl c 0V 0c HCl V ep c HCl

ep 时PBE ：[H+]ep +[Na+]ep = [OH]ep +[Cl]ep

即c ep NaOH -c ep HCl =[OH-]ep -[H+]ep

-+

⎡⎤⎡OH -H ⎣⎦ep ⎣⎤⎦ep

E t = ep

c HCl

ep 与sp 的pH 差值为∆pH ，则

—

—

Ringbon 误差公式： E t =

HCl

∆pH -∆pH

100%

若以HCl 滴定NaOH ，则Ringbon 误差公式为：

∆pH -∆pH

E t =100%

3、弱酸弱碱滴定

以NaOH 滴定一元弱酸HA 为例：

E t

c (=

ep NaOH

ep -c HA )V ep ep c HA V ep

ep ep

c NaOH -c HA = sp

c HA

PBE ：[H+] +[Na+] = [OH—] + [A—]

c ep NaOH =[Na+]ep =[OH—]ep + [A—]ep -[H+]ep

—ep +

=[OH]ep + cHA -[HA]ep -[H]ep

即c ep NaOH - cep HA =[OH—]ep -[HA]ep --

⎡⎤⎡⎤OH -HA OH []⎣⎦ep ⎣⎦ep ep ep

E t ==-δHA sp sp

c HA c HA

∆pH = pHep - pHsp

HA

Ringbon 误差公式： E t =

∆pH -∆pH ep sp

100%（其中c HA ≈c HA ）

4、多元酸滴定

以NaOH 滴定H 3A 为例：

∆pH -∆pH

※ sp 1：E t =100%

∆pH -∆pH

※ sp 2：E t =100%

2.8.2 酸碱滴定中CO 2的影响 1、CO 2的影响的来源：

①标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO 2； ②配制溶液的蒸馏水吸收了CO 2； ③在滴定过程中吸收了 CO 2。

2、酸碱滴定中CO 2的影响的程度由滴定终点的pH 决定。

※ MO ，MR(终点为酸性) ：Na 2CO 3 + 2H+ → H2CO 3，1n NaOH ＝1n H ＋⇒对结果无影响！ ※ PP （终点为碱性）：Na 2CO 3 + H+→HCO3—，2n NaOH ＝1n H ＋⇒测得的c (HCl)偏高！

§2.9 酸碱滴定法的应用 (重点)

1、常用酸碱标准溶液的配制与标定

①酸标准溶液：HCl (HNO3，H 2SO 4) 配制：用市售HCl(12 mol·L -1) ，HNO 3(16 mol·L -1) ，H 2SO 4(18 mol·L -1) 稀释。 标定：

a 、无水Na 2CO 3，270-300℃烘1hr ，MO or MR+溴甲酚绿(△); b 、硼砂(Na2B 4O 7·10H 2O )：60%相对湿度保存, 防失水。pH ep =5.1, MR.

②碱标准溶液：NaOH

配制：以饱和的NaOH(约19 mol·L -1) ，用除去CO 2 的去离子水稀释。 标定：

a 、邻苯二甲酸氢钾(KHC8H 4O 4) ，M r =204.2，p K a2=5.4，PP ； b 、草酸(H2C 2O 4·2H 2O) ，M r =126.07，p K a1=1.25，p K a2=4.29，PP 。

2、NaOH 与Na 2CO 3混合碱的测定 A 、BaCl 2 法

①以MO 为指示剂测总碱

②以酚酞为指示剂测NaOH ：BaCl 2 + Na2CO 3＝BaCO 3＋2NaCl 不用甲基橙作指示剂的原因：

若用甲基橙作指示剂，溶液呈酸性，部分BaCO 3会溶解。 具体流程：

HCl ，MO ⎧−−−−→CO 2+H 2O V 1⎪⎪

NaOH +Na 2CO 3⎨

⎪BaCl 2HCl ，PP −−−→NaOH +BaCO ↓−−−−→NaCl +H 2O 3V 2⎪⎩

（cV 2) HCl M NaOH

，ωNa 2CO 3⇒ωNaOH =

m s ⨯1000

B 、双指示剂法 具体流程：

NaOH ⎫⎧NaCl ⎧---

⎪HCl ，PP ⎪⎪HCl ，MO

+−−−−→−−−−→ ⎬⎨⎨V V

⎪NaHCO ⎪CO +H O Na 2CO 3⎪32⎭⎩⎩2

1

2

1

[（c V 1-V 2)]HCl M Na 2CO 3=

m s ⨯1000

(cV 2) HCl M Na 2CO 3[c (V 1-V 2)]HCl M NaOH

，ωNa 2CO 3=

m s ⨯1000m s ⨯1000

3、极弱酸的测定

对于一些极弱的酸（碱），有时可利用化学反应使其转变成为较强的酸（碱）再进行滴定，一般将此法称为强化法。例如，B(OH)3的测定：

B(OH)3+2H2O H 3O ++ B(OH)4— K a =5.8×10-10

由于B(OH)3为极弱酸，故不能直接用NaOH 进行滴定。当溶液中存在大量甘油或甘露醇时，由于它们与硼酸根形成稳定的配合物，使得B(OH)3在水溶液中的解离大大增强，以至于可被滴定。

⇒ωNaOH =

该配合物的酸性较强，其p K a =4.26，可用NaOH 准确滴定（指示剂：PP ）。 4、磷的测定

P→PO43—→(NH4) 2HPMo 12O 40⋅H 2O ↓

过滤、洗涤 、溶于过量NaOH →PO43—+12MoO42—+2NH3+16H2O+OH—(过量) PP ，8.0 ↓ +HNO3标液 ↓ ↓

HPO 42— NH 4+ H 2O

用过量NaOH 溶解沉淀，再以标准HNO 3溶液返滴。n P : n NaOH = 1:24，适于微量P 的测定。 5、氮的测定 A 、蒸馏法

（[cV ）（cV ) NaOH ]A N HCl -⨯100% （甲基红+溴甲酚绿）

m s ⨯1000（cV ）HCl A N

b 、B(OH)3吸收：ωN =⨯100% （甲基红+溴甲酚绿）

m s ⨯1000

a 、HCl 吸收：ωN =

c 、滴定：ωN =

(c HCl V HCl -c NaOH V NaOH )M N ⨯100% （甲基橙或甲基红）

m s

B 、甲醛法

反应式：6HCHO+4NH4+＝(CH2) 6N 4H +＋3H +＋6H 2O

＋

※ 利用NaOH 标准溶液滴定反应生成的4个H 。

※ 六次甲基四胺（CH 2) 6N 4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。

c V M

※ ωN =NaOH NaOH N ⨯100%

m s